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阴极(C):
酸性条件下:
2H++2e→2〔H〕→H2 E0(H+/H2)=0V
酸性充氧条件下:
O2+4H++4e→2H2O E0(O2)=1.23V
中性条件下:
O2+2H2O+4e→4OH E0=0.40V
由阴极反应可见,在酸性充氧的条件下,两者的电位差最大,腐蚀反应进行最快,这说明铁在还原曝气条件下处理化工有机废水的效果应该优于不曝气条件下的处理效果,对于这一点已在文献[1]中得到了证明.另外,阴极反应消耗了大量的H+会提高溶液的pH值.此外,在微电解的过程中还会发生下列反应:
Fe2++O2+H+→Fe3++H2OFe2++H2O+H+→Fe3++H2O2Fe2++H2O2→
Fe3++OH+OH-Fe2++OH→Fe3++OH-
其间所生成的羟自由基OH氧化性极强,可以使有机物氧化.另外由于电池的电极周围存在电场效应,使溶液中带电粒子在电场作用下定向移动,进行附集并沉积在电极上而被除去.电极反应生成的新生态的Fe2+及它们的水合物具有较强的吸附—絮凝活性,特别是在加碱调pH后生成Fe(OH)2和Fe(OH)3胶体絮凝剂,具有很大的吸附絮凝能力.
2实验条件与方法
本实验以上海某化工有限公司的污水处理工程为依托而进行.该公司新上一套污水处理系统,以铁炭微电解—混凝沉淀作为预处理,前设格栅、调节池,后接生化处理系统.铁炭微电解池有效容积250m3,反应时间4h,曝气量1.5m3气/m3水·
min,有效水深4m,铁炭层装填高度2m,每月定期补充总装量的10%.混凝沉淀池主要是在铁炭微电解池出水中投加碱调pH进行混凝沉淀,其反应时间t=30min,总停留时间4h,沉淀池表面负荷0.85m3/h·
m2,泥斗倾角55°
.原水水质如表1所示.
表1 原水水质COD/(mg·
l)1500~4000
BOD5/(mg·
l)150~500
BOD5/CODCr0.1~0.2
pH1~3
Cu2+/(mg·
l)0.6~1.5
Pb2+/(mg·
l)1.5~2.6
3 实验结果与分析
3.1 混凝剂的选择与分析在该厂污水处理系统正常运行之后,经过两个多月的监测,在进水pH值均较低的情况下,经过铁炭微电解池以后,pH值均能提高至3~5的范围内,降低了废水的酸性,为了保证后续生化处理的正常运行,在铁炭微电解的出水中仍需要投加一定量的碱液进行中和.由于该化工有限公司本厂生产有剩余的废碱液,为了节约投资,在调节pH时采用了废碱液NaOH.铁炭微电解池的出水中含有大量的新生态的Fe2+,在加碱调节pH值后生成的Fe(OH)2及进一步氧化后的Fe(OH)3是良好的胶体絮凝剂,为了验证其吸附絮凝效果,本实验选择了硫酸亚铁、三氯化铁、碱式氯化铝、硫酸铝四种混凝剂与其比较进行了混凝沉淀实验.以电解池堰上出水作为原水,先由实验确定了四种混凝剂的最佳pH值均在中性附近,在pH值为中性的条件下确定最佳投量在100mg/l附近.因此在混凝沉淀实验中,先调节原水pH至7,再投加各种混凝剂,混凝剂投加量均为100mg/l.投药以后再调pH至中性.实验结果如图1所示.图中A为原水COD;
B为原水投加NaOH调节pH后的COD;
C为原水投加NaOH调节pH后投加硫酸亚铁后的COD;
D为原水投加NaOH调节pH后投加三氯化铁后的COD;
E为原水投加NaOH调节pH后投加碱式氯化铝后的COD;
F为原水投加NaOH调节pH后投加硫酸铝后的COD.图1 混凝沉淀实验COD值对比实验图由图1可知,铁炭微电解池出水直接加碱调节pH值后的出水COD要低于加各种混凝剂的出水COD.铁炭微电解池出水加碱调节pH值后生成的Fe(OH)2和Fe(OH)3胶体絮凝剂的吸附能力既高于硫酸亚铁、三氯化铁两种铁盐混凝剂水解得到的Fe(OH)3,也高于两种铝盐混凝剂.这是由于铁炭微电解池出水中的总铁离子浓度相当高,可以达到800mg/l[1],超过了实验过程中所投加的混凝剂投量.另外在加入FeSO4,FeCl3后色度会明显增加.由图1还可以看出,在加入碱式氯化铝后,出水COD可能会上升,这是由于碱式氯化铝中存在大量的还原性杂质的缘故.由混凝剂的选择与分析实验可以得出结论:
在铁炭微电解还原池中产生的Fe2+在加碱调节pH值后生成的Fe(OH)2及进一步氧化后的Fe(OH)3的吸附絮凝能力非常强,再投加其它混凝剂已无意义
3.2 实际工程中的监测结果在确定了铁炭微电解池出水加碱调节pH值后无需再加其余混凝剂后,本实验又研究了在实际工程中,铁炭微电解—混凝沉淀对于去除COD、重金属离子和提高可生化性的效果.
3.2.1 去除COD效果由图2可知,经过铁炭微电解—混凝沉淀预处图2 去除COD效果理系统之后,COD降低50%左右,除了去除的有机物之外,水中的还原性的Fe2+也以COD的形式表现出来.因此,COD较大幅度降低的主要原因就是铁炭微电解池中所发生的氧化还原作用和加碱调节pH后产生的混凝沉淀作用.这样经过铁炭微电解—混凝沉淀后,可降低后续生化工艺的负荷
.3.2.2 去除重金属离子实验效果由图3和图4可以看出,在铁炭微电解池出水图3 Cu2+的去除效果图4 Pb2+去除效果加碱调节pH后,重金属离子Cu2+,Pb2+在出水中的浓度均低于国家排放标准。
这不仅是由于NaOH的加入使这些金属离子产生沉淀,也是由于加碱调节pH后生成的Fe(OH)2和Fe(OH)3胶体絮凝剂的吸附絮凝作用.
3.2.3 提高可生化性效果铁炭微电解池提高可生化性效果见表2和图5所示.表2 提高可生化性效果时间进 水CODcrBOD5B/C出 水CODcrBOD5B/C11-0929185840.2018385330.2911-1434533110.0919316180.3211-1933445020.1519217110.3711-2433603020.0918936440.3411-2938104570.1222996440.28图5 提高可生化性效果
化工有机废水的特点就是有毒难降解物质含量高,可生化性差.由表2和图5可以看出经过铁炭微电解池以后,化工有机废水的可生化性显著提高.这是由于铁炭微电解池在酸性条件下,铁和新生成的Fe2+具有较强的还原能力,而且新生态的H也能与废水中许多组分发生氧化还原反应,使有机物断链,提高可生化性,从而为后续的生化处理提供了有利条件
.4 结论
1)铁炭微电解池可以有效地降低废水的酸度,减少后续中和处理的碱液投量.
2)在铁炭微电解池中产生的Fe2+,在加碱调节pH值后生成的Fe(OH)2及氧化后的Fe(OH)3的吸附絮凝能力非常强,再投加其它混凝剂已无意义.
3)经过铁炭微电解还原—混凝沉淀之后,COD铁炭微电解—混凝沉淀预处理化工有机废水得到了一部分去除,降低了后续生化处理的负荷,可生化性明显提高,改善了废水水质.因此以铁炭微电解—混凝沉淀作为化工有机废水的预处理系统是一种经济有效的技术
铁炭床、复合生物反应器处理染料废水
上海某染料化工厂排放的高浓度酸性染料母液废水约250m3/d,另有来自于各车间的工艺冲洗水,混合废水量为7000m3/d。
混合废水中含有多种染料中间体和大量的无机原料及各种水溶性染料,污染物浓度大,色度高,可生化性差,用传统的生物方法处理不甚理想。
在研究过程中,曾用混凝法、氧化法、吸附法等进行了试验,均未收到理想的处理效果。
为此,决定采用具有还原能力的废铁屑和焦炭对废水进行铁炭微电解处理,以降低色度和提高废水的可生化性。
生物处理是根据悬浮、附着两种状态微生物对有机污染物共同作用的机理,提出的一种生物膜法和活性污泥法相结合的处理方法———复合生物反应器,把微电解作为其预处理工艺,实质上是综合了铁炭过滤和生物铁法两种废水处理方法的优点,即脱色效果好,生化反应速度快,对有机物的去除率高。
1 试验流程及材料
11 试验水质试验废水取自各车间出水的混合废水,水质见表1。
表1 废水水质
pHCODBOD色度(倍)CuBOD5/CODCr
1.5~2130029080020~1200.221
2 试验流程
试验装置及流程如图1所示。
图1 铁炭床—好氧生物处理工艺流程铁炭床用长为350mm、直径为50mm的玻璃管制成,内置铁屑和焦炭,其体积比为1∶1。
生物反应器的直径为120mm,高为400mm,有效容积为3.65L;
填料采用同济大学开发的悬浮填料,呈圆柱形,直径为50mm,高为50mm,内有多重叶瓣。
体积质量约为0.97~0.98,可直接投加于水中;
采用穿孔管曝气,上部进水,侧端出水入二沉池,同时进行污泥回流。
原水连续由上至下流经铁炭过滤柱,出水加入10%的石灰乳调节pH值为8~9,沉淀0.5h后取上清液作为好氧池的进水。
13 试验材料
试验用铁屑来自上海梅园铁粉厂,为提高其活性加入同量的焦炭。
铁屑滤料共有4种类型:
1#为18目,2#为40目,3#为80目,4#为100目。
焦炭取自焦化厂,粒径约为2~4mm。
2 试验结果与讨论
21 铁炭床过滤结果铁炭床过滤的主要影响因素是进水pH值、停留时间等。
因此,试验主要从这两方面进行了研究。
211 铁粉目数的影响铁炭床内分别放入18、40、80和100目等4种铁粉和相同体积的焦炭,经30min反应后,测pH值,然后加入石灰乳中和,结果见表2。
表2 铁粉目数的影响处理方式接触时间(h)pHCOD(mg/L)COD去除率(%)色度(倍)色度去除率(%)Cu(mg/L)Cu去除率(%)原水1.497380030.61#0.54.1155942.5120850.8997.12#0.54.1255143.4120850.7697.53#0.54.4053445.1120850.7397.64#0.55.2152246.4120850.4598.5 从表2中看出,随着铁粉目数的增加,COD的去除率稍微增加,考虑到实际运行时铁炭床的结块问题,选用颗粒较大的铁粉(18目)。
212 pH值的影响染料废水pH值对铁炭床处理效果的影响见图2。
对于同一废水水样,在反应温度、时间等条件相同的情况下,染料废水微电解脱色效果、COD去除率均随pH值的升高而降低。
因此,对该染料废水,酸性条件有利于脱色及去除有机物,故直接采用原废水进行后续试验。
图2 pH对处理结果的影响213 HRT的影响① HRT与pH值的关系控制废水与铁炭的接触反应时间为2~120min,测定出水的pH值,然后进行混凝沉淀,并取上清液测定色度、COD和Cu的含量,结果见表3、图3。
表3 HRT与pH值的关系HRT(min)025*********pH1.493.043.744.965.255.655.896.066.
213由表3结果可见,随废水与铁炭滤料接触时间的延长,出水pH值先急剧上升后接近平稳,基本在6左右。
微电解时,随阴极不断析出H2,污水中的H+逐渐减少,OH-逐渐加大,当pH升至6.0左右时,就很难再提高。
② HRT与处理效果的关系图3绘出了HRT与色度、COD及Cu去除率的关系。
图3 HRT对处理效果的影响由图3可见,废水在反应柱中停留时间的长短,直接关系到对色度、COD及Cu的处理效果,是废水处理过程中必须控制的重要参数。
脱色率随着停留时间的延长而提高,当停留时间延长到一定值时,脱色率基本保持稳定。
当原水为酸性时,增加废水在反应器内的停留时间有利于提高处理效率,但如此会增大投资和提高运行费用。
因此,从综合效果看,该废水在反应器内的停留时间以20~40min为好。
22 微电解法与直接混凝法的处理效果对比
表4是铁炭床过滤再进行中和的效果与直接用石灰乳中和并加PAM进行混凝沉淀效果的比较。
表4 微电解法与石灰混凝沉淀法的效果比较处理方式接触时间(h)pHCOD(mg/L)COD去除率(%)色度(倍)色度去除率(%)BOD(mg/L)BOD5/CODCr原水1.410028002300.23中和+混凝8.573226.9400502400.33微电解0.698.557842.380902700.47微电解18.554046.180902900.54
从表4可以看出,经铁炭床—石灰乳中和处理后的出水,COD去除率在45%左右,脱色率可达90%,而同一废水用单纯的石灰乳—混凝沉淀处理时,可以去除一部分COD、Cu和色度,但远不如铁炭床过滤,这可能是在微电解过程中电极反应生成的新生态的H能与溶液中的许多组分发生氧化还原反应,破坏了染料分子中的发色或助色基团,达到脱色的目的。
另外,新生的Fe2+也具有较高的絮凝—吸附活性,能吸附废水中分散的微小颗粒及有机分子而絮凝沉降下来,使废水又得到进一步净化。
单纯的石灰乳中和混凝沉淀法不具备上述功能,但可以除去悬浮于水中的不溶性染料,所以也有一定的色度去除率。
表4还说明,在去除COD和Cu的方面,铁炭床法也占有优势。
通过铁炭床—中和处理后出水的BOD5/CODCr值从0.33提高到0.54,废水的可生化性提高,这可能是经铁炭床处理后,染料分子断链变成了较小的分子,而且断链后的产物和一些中间体被处理成较易生化的物质,从而大大地提高了废水的可生化性,为该废水进行后续生化处理创造了有利条件。
23 铁炭床—复合反应器工艺稳定运行试验根据确定的运行参数连续运行1个月,对染料废水进行处理试验的结果见表5。
表5 铁炭床—复合反应器工艺处理效果项目COD(mg/L)BOD(mg/L)色度(倍)123123123进水10601184958300340310800500800出水170190130203015808080去除率(%)848586939195908490
表5表明,染料废水经铁炭床过滤预处理后再进行生物处理,COD去除率达85%左右,BOD去除率达90%以上,色度去除率达84%以上,出水COD接近200mg/L,各项指标均符合排放标准。
3 分析及讨论
31 铁炭床过滤机理铁碳床过滤是基于电化学反应的氧化还原原理,通过增强原电池腐蚀,产生大量新生态的物质还原有机物中的氧化基团,生成物及原先污染物被吸附,形成絮凝物。
同时,铁炭电位差使胶体污染物迅速沉积。
溶解的物质进行一系列极为复杂的物理化学反应,生成多种铁氧体。
有些铁氧体在形成过程中会包络污染物分子,有些新生态的铁氧体对胶体的污染物有很好的絮凝作用,铁氧体本身又是极好的吸附剂,对水中污染物分子起吸附脱除作用。
微电解过程中,电极反应产物具有高化学活性,其中新生态的Fe2+能与废水中许多组分发生氧化还原作用,破坏染料的发色或助色基团,甚至断链,失去发色能力;
大分子物质分解为小分子的中间体,使某些难生物降解的化学物质转变成容易生化处理的物质,提高废水的可生化性。
试验结果表明,废水经铁炭床过滤后,BOD5/CODCr由0.33提高至0.54。
另外,阳极氧化生成的新生态的Fe2+,经石灰乳中和及曝气后,生成的Fe(OH)3是胶体凝聚剂,它的吸附能力高于一般药剂水解法得到的吸附凝聚能力。
这样,原有的悬浮物以及通过微电解产生的不溶物和构成色度的不溶性染料均可被其吸附凝聚。
由此可见,微电解法处理染料是电化学凝聚—氧化还原反应综合效应的结果。
32 生物铁作用在曝气池中,Fe(OH)3絮体与微生物絮体协同吸附形成了生物铁活性污泥。
生物铁污泥不仅因吸附作用富集了有机物具有较高的代谢活性,而且比普通活性污泥易于沉降、分离。
根据溶液中颗粒沉降的斯托克斯定理:
V=g(ρ1-ρ2)d2/18μ,要使沉降效果好,只有增大沉降微粒的粒度和增大颗粒密度,而Fe(OH)3正具有这种作用。
因此,曝气池可以维持很高的污泥浓度,比普通活性污泥法高数倍,因其活性污泥浓度高而具有很好的抗冲击能力,对水质多变的染料废水适应性较强,去除效果稳定。
4 结论① 利用铁粉和焦炭在水溶液中形成的微电解过程对染料生产废水进行处理,对有机物、色度及Cu的去除效果良好,并可以较大幅度地提高废水的可生化性,为后续生物处理创造了有利条件。
② 采用铁炭床过滤—好氧处理工艺,经过连续稳定的试验后,其出水可达到:
COD<
200mg/L,色度<
100倍,Cu<
1mg/L的排放标准。
③ 铁炭床—好氧处理工艺COD去除率比单纯的混凝沉淀—好氧处理工艺高10%以上
铁炭内电解 UASB反应器 生物接触氧化反应器
1
前 言
阿维菌素(Avermectin,AVM)属十六元大环内酯类抗生素,是以玉米粉、花生粉、黄豆粉及酵母膏等为原料经阿佛曼链霉菌经液体深层发酵制得。
AVM作为一种新型、高效、低毒生物农药,是目前我国应用最广泛的理想抗寄生虫药。
其生产过程中排放大量的高浓度有机废水,主要成分为残糖、蛋白质、挥发酸(VFA)、代谢中间产物及阿维菌素残留效价等,成分复杂、浓度高,目前国内尚无成熟的处理技术应用于生产。
因此,研究开发出一套处理效果好、经济可行的处理工艺,获得有关设计参数,对AVM废水以及同类抗生素废水的处理具有重要的现实意义。
2
试验装置与方法
2.1
废水水质特征
水取自某化工厂AVM发酵车间,废水排放量150m3/d,其水质特征:
pH值为3.5—4.5、COD为27000—32000mg/L、BOD5为13000—15000mg/L、SS为1500—1800mg/L、AVM残留效价195—215μg/L。
2.2
毒性试验
毒性试验采用以葡萄糖为基质的厌氧消化试验,通过测定厌氧污泥的最大比产甲烷速率来分析AVM对厌氧消化的抑制影响,从而了解废水的可生化性。
试验在血清瓶中进行,试验温度35℃,试验用水为人工配制的葡萄糖废水中加入精品AVM配制成含不同浓度AVM的废水,并用史氏发酵管测量产气量,试验初始条件见表1。
2.3
预处理试验
采用铁炭内电解工艺对废水进行预处理,消除或减轻废水中AVM残留效价对生化处理的抑制影响。
利用铁炭的电化学作用去除废水中的部分AVM和有机物,内电解出水加碱调整pH值,利用废水中产生的Fe2+、Fe3+生成Fe(OH)2、Fe(OH)3胶体的混凝作用对废水中的AVM和有机物进行进一步去除。
通过试验确定预处理的最佳工艺参数。
试验装置为铁炭内电解柱,由直径50mm高100mm的有机玻璃柱制成,柱内装填铁屑和碳粒,焦炭粒径0.5—2mm,使用前先用碱洗去油,再用5%盐酸进行活化,然后清洗至中性装填。
试验用水直接使用原水,不进行稀释处理。
2.4
生化处理试验
采用“厌氧好氧”的生化处理工艺,工艺流程见图1。
其中UASB反应器的有效容积为5L,反应温度为中温35℃,接种污泥取自处理淀粉废水的厌氧颗粒污泥,污泥接种量为21.7gVSS/L;
接触氧化反应器的有效容积为5L,内装弹性填料,底部安装微孔曝气头,曝气量为气水比20∶1,接种污泥取自城市污水处理厂污泥浓缩池,反应器中污泥浓度控制在3000—4000mgVSS/L。
铁炭内电解出水经调节后作为试验用水。
2.5
分析方法
pH值:
采用pHS2型酸度计;
COD:
重铬酸钾法[8];
碱度:
电位滴定法;
VFA:
气相色谱法;
AVM残留效价:
采用高效液相色谱(HPLC)法.
3
结果及讨论
3.1
毒性试验结果
各消化瓶产气量情况见图2,其他试验结果汇总见表2。
从这些数据可以看出,随着葡萄糖废水中AVM浓度的增大,消化瓶中的产气量逐渐减少,体系中pH和COD变化较明显,说明AVM的投加对厌氧污泥的产甲烷活性产生了明显的影响。
由产甲烷相对活性看,只要废水中存在AVM,就会对废水的厌氧消化产生抑制影响。
当AVM浓度为25μg/L时,对产甲烷反应有轻度抑制;
当AVM浓度为50μg/L时,对产甲烷反应有明显抑制;
当AVM>
100μg/L时,对产甲烷反应有严重的抑制作用。
3.2
预处理试验结果
试验考察了不同铁炭比、废水pH、内电解出水混凝时pH对废水COD的去除情况,确定最佳工艺条件,并考察在最佳工艺条件时AVM残留效价的去除情况,试验结果见图3和表3。
试验结果表明:
不稀释原水的情况下,铁炭比1∶1、停留时间30min、混凝pH=8—9为最佳工艺条件。
经处理后,废水pH值由3.7升至7.3;
COD由31600mg/L降至25438mg/L,COD去除率达到19.5%;
AVM残留效价由204μg/L降至65μg/L,AVM去除率达到68.5%,对AVM和有机物的有效去除,为后续生化处理创造了有利条件。
3.3
生化处理试验结果
3.3.1
厌氧段试验结果
厌氧反应器的启动负荷为1.0kgCOD/(m3·
d),进水pH为8.0—8.5,COD为3500—5000mg/L。
启动初期采用间歇进水,通过调节进水量控制反应器运行负荷。
经过46d的运行,反应器运行负荷达到3.78kgCOD/(m3·
d),COD去除率达到82.8%。
反应器中接种污泥已基本适应了AVM废水的水质条件,且取得了较为稳定的运行效果。
此后控制反应器进水COD为5000—6500mg/L,并进一步增大进水量来提高反应器运行负荷,经过32d运行,当反应器进水COD为6015mg/L,运行负荷达到14.32kgCOD/(m3·
d),COD去除率达到85.1%,出水COD为896mg/L,反应器沼气产量为21.3L/d,沼气产率为0.38m3/kgCOD(去除),反应器水力停留时间由运行阶段开始的20.7h减少到10.3h,反应器水力负荷达到2.83m3/(m2·
d),结果见图4,此结果基本达到预期目的。
从整个启动及负荷提高过程看:
在启动阶段,虽然进水中AVM浓度仅为10—15μg/L,但AVM残留效价对厌氧抑制影响已明显表现出来,在控制进水水质的条件下,经过长达46d的培养驯化,厌氧微生物才对AVM的抑制影响有了明显的承受能力。
污泥的驯化过程实际上是部分敏感菌失活而抗性菌种逐步生长繁殖的过程。
在负荷提高阶段,采样对AVM残留效价进行分析,AVM残留效价为1—1.5μg/L,可见,厌氧污泥已基本适应了AVM废水。
在达到预期设计要求的基础上,通过控制进水浓度和反应器负荷考察系统的稳定性。
经过30d的稳定运行,结果表明:
当反应器进水COD为6000—6500mg/L、运行负荷为14—15kgCOD/(m3·
d)、COD去除率达到86.5%时,出水COD为820—900mg/L。
3.3.2
好氧段试验结果
厌氧出水COD在900mg/L左右,仍不能达标排放,出水经接触氧化反应器进行进一步的处理。
接触氧化反应器接种后与厌氧反应器稳定运行阶段同时启
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