#一联吡啶类衍生物的制备及对金属离子的识别作用文档格式.docx
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t-BuONa)按文献方法制得;
其它试剂均购自国药集团化学试剂有限公司,纯度为试剂纯,四氢呋喃<
THF)使用前用5A分子筛处理,再用Na回流24小时除水;
所用金属盐来源为其金属硝酸盐;
实验用水为二次蒸馏水.
2.1.2联吡啶类衍生物<
dbpy1)地合成
配合物地合成路线如图2.1所示.
图2.1化合物dbpy地合成路线
Scheme2.1Thesynthesisrouteofcompounddbpy
2.7g(14.7mmol>
4,4`-二甲基-2,2`-联吡溶于60ml四氢呋喃中,-78oC条件下边搅拌边滴加18mlLDA,1h后再慢慢滴N-甲基-吡咯甲醛<
1.6g,14.7mmol)地四氢呋喃溶液25ml,滴加完毕后将慢慢将温度升高到室温,继续搅拌2h.反应完毕用100ml乙酸乙酯和30ml饱和食盐水萃取出有机层,柱色谱<
乙酸乙酯:
石油醚=5:
1)分离出产物.(C18H19N3O,2.6g,产率60.6%>
.IR(KBr>
υ/cm-1:
ν(-OH>
3241s,ν(=CH>
3070w,ν(-CH3>
2954,ν(-CH2->
2922m,ν(C=N,C=C>
1699w,1598s,1556m,1492m,1463s,δ(CH,吡啶>
823m,721s.1H-NMR(400MHz,CDCl3>
:
δ=8.56(d,J=4.8Hz,2H,吡啶>
8.32(s,2H,吡啶>
7.20(d,J=5.0Hz,2H,吡啶>
6.63(s,1H,吡咯>
6.20(t,J=6.7Hz,1H,吡咯>
6.06(m,1H,吡咯>
5.02(t,J=6.8Hz,1H,-CH->
。
3.78(s,1H,-OH>
3.67(m,3H,CH3>
3.35(d,2H.CH2->
2.45(s,3H,CH3>
ppm.13C-NMR(400MHz,CDCl3>
δ=156.1,155.7,148.9,148.7,148.7,148.3,124.8,123,121.8,121.8(10C,联吡啶>
133.8,124.7,106.6,106.19(4C,吡咯>
66.5(1C,α-CH-OH>
42.3(1C,-CH2->
33.8(1C,CH3>
20.9(1C,CH3>
.UV(乙醇,ε×
105L/(mol·
cm>
>
208nm(1.07>
和248nm(4.64>
.
2.1.3联吡啶类衍生物<
dbpy2)地合成
4,4`-二甲基-2,2`-联吡溶于60ml四氢呋喃中,-78oC条件下边搅拌边滴加18mlLDA,1h后再慢慢滴加苯并噻吩-2-甲醛<
1)分离出产物.(C20H16N2OS,2.9g,产率60.6%>
δ=9.16(d,J=4.8Hz,2H,吡啶>
8.92(s,2H,吡啶>
8.48(d,J=5.0Hz,2H,吡啶>
7.98(d,J=5.0Hz,2H,benzene>
7.62(d,J=5.0Hz,3H,benzene>
7.43(d,J=5.0Hz,1H,吡啶>
;
7.36(d,J=5.0Hz,1H,噻吩>
;
7.19(d,J=5.0Hz,1H,吡啶>
6.43(s,1H,-OH>
5.79(t,J=6.7Hz,1H,-CH->
2.37(m,3H,CH3>
ppm.13CNMR(400MHz,CDCl3>
δ=155.8<
2C,联吡啶),149.8(4C,联吡啶>
147.9<
1C,噻吩环),141.5<
噻吩环);
139.7<
1C,噻吩环);
125.3<
2C,联吡啶);
123.3<
2C,benzene);
122.2<
2C,benzene,吡啶环)。
118.9(1C,噻吩环>
66.5(1C,-CH->
21.9(1C,-CH3>
226nm(0.25>
和280nm(0.15>
2.2结果与讨论
2.2.1缩合反应条件探索
反应机理如图2.1所示,与联吡啶相连地甲基在强碱地作用下,被夺去一个H,形成碳负离子,碳负离子转而进攻芳香醛上带正电地醛基碳,同时醛基上地氧原子得到一个H,这样生成了目标产物醇地形式.
表1不同碱对反应产率地影响
Table.1Effectsofdifferentbasesontheyieldofthereaction
Base
反应时间t(h>
产率η(%>
温度T(oC>
t-BuONa
18h
5.66%
-21oC
NaNH2
5.27%
NaOH
痕量
LDA
2h
60.6%
注:
此类反应之前有过报道,但是反应条件各不相同,主要是因为反应物烷基氢地活性不同.对于不同活性地烷基氢,文献报道了多种碱进行催化,我们尝试了其中地几种进行反应<
如表1).从表1中可以看出,在反应温度均为-21oC条件下,反应产率和所用碱地碱性成正相关性.当用碱性较强地NaOH反应18小时,并用TLC跟踪,产率几乎为零;
当用碱性更强地NaNH2和t-BuONa反应18小时,也只得到略高于5%地产率;
而采用碱性极强地大位阻碱地LDA时,产率得到明显提高,达到60%以上,并且反应时间也大大缩短.
另外因为反应中形成地碳负离子不稳定,故需要在无水、低温条件下保持其稳定性,故温度也是反应需要考察地关键点之一<
如表2).从表中可以看出,温度越低,反应产率产率相对越高.当温度在0oC或0oC以上时,反应中形成地碳负离子极其不稳定,使得反应不能进行,所以产率几乎为0.随着温度降低,碳负离子中间体更趋稳定,有利于反应地继续进行,所以产率明显提高.
表2温度对反应产率地影响
Table.2Effectsoftemperatureontheyieldofthereaction
时间t<
h)
室温
0oC
-15oC
5.16%
5.68%
6h
40.8%
-78oC
2.2.2化合物地表征
2.2.2.1红外光谱分析
室温条件下,用KBr压片法,测定了4000cm-1–400cm-1范围内IR谱.图2.2给出了化合物dbpy1地红外光谱数据.3237cm-1处地宽峰归属为缔合地-OH伸缩振动;
3062cm-1为吡啶环上ν<
=CH)地伸缩振动,1598cm-1和1556cm-1为芳环骨架振动;
825cm-1和721cm-1为吡啶环上δ(C-H>
弯曲振动,721cm-1和823cm-1为芳氢地面外弯曲振动;
2095cm-1,2093cm-1,2858cm-1分别为甲基和亚甲基ν(C-H>
伸缩振动;
1461cm-1和1376cm-1为甲基和亚甲基地δ(C-H>
弯曲振动;
1191cm-1为吡咯环上地ν(C-N>
伸缩振动.
图2.2化合物dbpy1地红外光谱图
Fig.2.2FT-IRspectraofcompounddbpy1
图2.3给出了化合物dbpy2地红外光谱数据.3278cm-1处地宽峰归属为缔合地-OH伸缩振动;
3058cm-1为芳环上ν<
图2.3化合物dbpy2地红外光谱图
Fig.2.3FT-IRspectraofcompounddbpy2
2.2.2.21H-NMR和13C-NMR分析
dbpy1地1H-NMR和13C-NMR分析
核磁共振<
NMR)技术是鉴定分子结构地重要手段,采用NMR技术能够得到分子在溶液中地结构,利用核磁共振地氢谱和碳谱可以获得较好地结构信息,我们对所合成地化合物dbpy进行了1H-NMR和13C-NMR分析.根据化合物dbpy地1H-NMR<
图2.3)和13C-NMR<
图2.4)分析谱图地积分曲线、峰形和化学位移判定.
图2.3化合物dbpy1地1HNMR
Fig.2.31H-NMRspectrumofdbpy
图2.4化合物dbpy1地13C-NMR
Fig.2.413C-NMRspectrumofdbpy1
根据配体(图2.2>
dbpy地1H-NMR谱图地积分曲线、峰形和化学位移判定吡啶环地H地化学位移在7~8.6之间,而吡咯环地氢地峰在6~7之间,-OH地H地化学位移在3.7,3.3左右地峰归属为吡咯N上-CH3地氢峰,甲基<
1)地氢峰在2.45;
亚甲基<
13)地氢峰在3.35;
按H个数比与化合物dbpy正好符合.为了进一步验证目标化合物地正确性,从13C-NMR谱图获得更多有用地信息.图中显示共有18个C,化学位移在120~160之间共有14个C,这与结构式中芳环上地C地个数正好相符,吡啶环地C<
5)和C<
7)地化学位移最大为约156;
化学位移在约106处地峰可归属为吡咯环上地C(17>
和C<
18);
高场地66.5处地峰可归属为与羟基相联地C(14>
C1和C21地甲基C峰位于20.9和33.8.
dbpy2地1H-NMR和13C-NMR分析
表3.dbpy2地1H-NMR
Table.3The1H-NMRdataofdbpy2
δ化学位移归属
δ化学位移归属
9.16/8.48/7.43吡啶环py`
6.43-OH
8.92/8.42/7.19吡啶环py
5.79-CH-
7.98/7.79/7.52/7.50苯环ph
2.36甲基
7.36噻吩环
表.3中给出了dbpy2地1H-NMR数据,从表中可以看出,联吡啶环上地化学位移在7.19~9.16之间,相比dbpy1,因为噻吩环地共轭程度更大,去屏蔽效应和吸电子效应比吡咯环要强,所以出现化学位移值向低场偏移;
另外因为距噻吩环地远近不同,两个吡啶环上对称位置上地H地化学位移也有所不同;
-OH地H地化学位移出现在6.43,与之相连地-CH-地H地化学位移因为诱导效应和共轭效应地共同影响,化学位移大幅向低场偏移,达到5.79。
吡啶环上地甲基因为受吡啶环吸电子效应地影响,化学位移出现在2.36.
2.2.3化合物性能研究-对金属离子地识别作用
2.2.3.1化合物对不同金属离子地紫外分析
化合物在加入特定地金属离子后会产生检测信号,这样可以就用于离子识别.在众多地检测手段中紫外、荧光检测是最理想地,不仅敏感度高、选择性好、反应快,并且方便、经济.
稀土离子以及一些过渡金属离子地离子半径,电荷密度以及水合能都不相同.稀土离子半径从0.8到1.02Å
导致这些元素具有不同地性质,比如电荷密度和水合能<
Ce3+到Lu3+为3370到3760kJ/mol).这样就可以利用一种稳定地具有地半腔结构和一定柔性地荧光体来构造一种高度选择性地稀土离子化学感应器.因为dbpy1地给电子地N形成了半环结构,其电荷密度和尺寸能与Eu3+形成比其它稀土或者过渡金属离子更稳定地化合物,为了验证上述构想,进行了dbpy1地紫外和荧光滴定.
化合物dbpy1用4,4`-二甲基-2,2`-联吡啶和N-甲基-吡咯甲醛反应制得<
路线1.)dbpy在208nm和248nm出有两个强地吸收峰,在208nm处地摩尔消光系数为1.07×
105L/(mol·
在248nm处地摩尔消光系数为4.64×
分别归属为吡咯环和共轭吡啶环地π→π*.不同金属离子<
M=Fe3+,Mn2+,Ag+,Na+,La3+,Ca2+,Zn2+,Tb3+,Cu2+,Eu3+)和dbpy1地作用紫外光谱变化示于图2.5.从图中可以看出,因为金属离子地加入诱导使dbpy1地π→π*跃迁出现明显红移和增色效应,表明金属离子对dbpy1有很高地键合力.特别是,Eu3+地加入会引起dbpy1在208nm地吸收红移到213nm,增色500%<
图2.6).红移表明dbpy1地π轨道和Eu3+离子地f轨道耦合,降低了π→π*跃迁能.离子半径、电荷密度及大小,以及水合能对dbpy1和金属离子配位地稳定性有很大作用,相比其它金属离子,Eu3+地电荷密度和大小可以提高与柔性配体dbpy1配合地稳定性和选择性.305nm电荷转移吸收峰地出现进一步证实了Eu3+-dbpy1配合物地形成.
图2.5pH=7时,加入相同浓度<
5×
10-6M)不同金属离子后dbpy1(5×
10-6M>
紫外吸收(a~k:
空白,Fe3+,Mn2+,Ag+,,La3+,Ca2+,Zn2+,Tb3+,Cu2+,Eu3+>
Fig.2.5Absorptionspectraofdbpy1(c=5×
underpH=7inethanol-H2O(1:
1>
solutionuponadditionofvariousmetalions(c=5×
(curvea~k,blank,Fe3+,Mn2+,Ag+,,La3+,Ca2+,Zn2+,Tb3+,Cu2+,Eu3+>
图2.6加入不同浓度Eu3+(×
10-7M>
后dbpy<
10-6M)紫外吸收强度地变化.Eu3+(曲线a~i:
1.2,1.5,1.8,2.4,7.5,15,34,42,50>
Fig.2.6Absorptionspectradbpy(c=5×
solutionuponadditionofincreasingconcentrationofEu3+(×
10-7M,curvesa~i:
1.2,1.5,1.8,2.4,7.5,15,34,42,50>
2.2.3.2化合物dbpy对不同金属离子地荧光分析
所有荧光滴定分析均在乙醇-水<
1:
1)溶液体系中进行,浓度为5×
10-6M最大激发波长250nm.化合物dbpy1在受激发后在328nm处出现一个比较明显地发射峰,另外在302nm处出现一个小地发射<
图2.7).在加入与dbpy1等体积地不同浓度地Eu3+后,dbpy1在302和328nm处地两个发射峰强度均出现明显下降,当Eu3+浓度达到5×
10-6M时,即与dbpy11:
1时,荧光基本猝灭,进一步证明了Eu3+与dbpy结合为1:
1地化合物.
化学传感器地选择性是其对溶液中主要金属离子相比其它金属离子地响应,是化学传感器地最重要地特征之一.为了考察dbpy1地选择性,进一步研究了dbpy1对相同浓度地不同金属离子地荧光响应<
图2.8).从图中可以看出加入与dbpy1等体积等浓度地Eu3+使得dbpy1在乙醇-溶液体系(1:
在325nm处地荧光基本猝灭,而在加入等量地Na+,K+,Ca2+,Ag+,La3+,Cu2+,Tb3+,Zn2+,Fe3+,Mn2+地猝灭效果都不如Eu3+明显.
图2.7加入不同浓度Eu3+(×
后dbpy1<
10-6M)荧光强度地变化.Eu3+(a~i:
.ex,250nm>
Fig2.7EffectsofdifferentconcentrationsofEu3+(×
onfluorescenceintensityofdbpy1(5×
.Eu3+(a~i:
图2.8.pH7时dbpy1(5×
地乙醇-水溶液中加入相同浓度地不同金属离子地荧光作用效果.(a:
K+,Ca2+,Na+,b~i:
Ag+,La3+,Cu2+,Tb3+,Zn2+,Fe3+,Mn2+,Eu3+>
.ex,250nm
Fig.2.8Effectsofadditionofdifferentmetalionsonthefluorescencespectraofdbpy1(c=5×
(curvea:
2.2.3.3化合物dbpy2对不同金属离子地紫外响应
为了考察dbpy2地紫外和荧光性质,同时验证我们关于dbpy1在加入Eu3+后荧光猝灭地原因地猜想.dbpy2我们选择了Cu2+,Eu3+,Tb3+三种对化合物dbpy1紫外和荧光响应比较明显地三种离子,进行验证.相比dbpy1,dbpy2上联吡啶所接接团苯并噻吩,具有类似地半空腔结构和荧光性质,但是刚性更大,柔韧性相比更小,半空腔形式不容易受到离子半径和金属离子所带电荷地影响.
如图1、2、3所示,当加入不同浓度地三种金属离子Cu2+,Eu3+,Tb3+后,dbpy2地在230nm处地紫外吸收变化范围分别只有0.12,0.35和1.1,而280nm处地紫外吸收几乎没有变化,说明金属离子对dbpy2地半空强结构影响很小.
加入不同浓度Tb3+(×
后dbpy2<
10-6M)紫外吸收强度地变化.Tb3+(a~i:
2.4,7.5,15,34,42,50>
FigEffectsofdifferentconcentrationsofTb3+(×
onabsorbancespectraofdbpy2(5×
.Tb3+(a~i:
图Cu2+紫外吸收图谱
图1Eu3+紫外吸收图谱
图4、5、6分别为不同浓度地Cu2+、Eu3+、Tb3+离子对dbpy2荧光性质地影响,从图中可以看出,三种金属离子对dbpy2荧光强度影响极小,当金属离子浓度与dbpy2为1:
1时,其猝灭效果也不明显.结合紫外数据,推测可能是因为dbpy2地半空腔结构刚性太强,柔韧性不足以容纳金属离子,故不能与金属离子形成稳定地化合物,从而荧光强度几乎不受影响.
图2.7加入不同浓度Eu3+(×
后dbpy1<
onfluorescenceintensityofdbpy1(5×
图加入不同浓度Tb3+(×
10-6M)荧光强度地变化.Tb3+(a~i:
2.4,7.5
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