聚丙烯改性及其汽车保险杠的研制Word下载.docx
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Keywords:
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目录
第1章引言1
1.1国内外聚丙烯汽车保险杠发展现状1
1.1.1介绍1
1.1.2国内外聚丙烯汽车保险杠及专用料的发展概况1
1.2汽车保险杠用聚丙烯存在问题和开发难点3
1.3聚丙烯汽车保险杠专用料3
1.3.1聚丙烯与弹性体共混料3
1.3.2PP/EPDM型反应型共混料4
1.3.3嵌段共聚PP/聚烯烃热塑性弹性体(TPE)共混料4
1.3.4新型高分子材料—丰田超级烯烃聚合物4
1.3.5非交联发泡保险杠4
1.3.6汽车保险杠专用树脂5
1.3.7可涂饰汽车保险杠5
1.4汽车保险杠的成型方法和回收利用5
1.4.1汽车保险杠的成型方法5
1.4.2汽车保险杠的回收利用6
1.5汽车保险杠用聚丙烯增韧改性6
1.5.1化学改性6
1.5.2物理改性8
1.6汽车保险杠用聚丙烯增强改性10
1.7聚丙烯增韧增强改性存在的问题10
1.8聚丙烯增加极性改性11
1.9研究目的及意义11
第二章弹性体POE改性聚丙烯概述12
2.1POE弹性体12
2.1.1POE的性能12
2.1.2POE对PP的共混改性13
2.2POE与其他弹性体的比较14
2.3不同牌号的POE对共混体系力学性能的影响比较15
第三章实验16
3.1聚丙烯基料的选择16
3.2增韧剂的选择17
3.3填料的选择18
3.4实验部分19
3.4.1实验原料19
3.4.2主要设备19
3.4.3样品的制备20
3.5测试与表征22
3.5.1熔体流动速率测定22
3.5.2热变形温度测定22
3.5.3拉伸性能测定22
3.5.4冲击性能测定23
3.5.5示差扫描量热仪(DSC)23
3.5.6偏光显微镜23
第四章实验结果与讨论24
4.1PP/POE混体系的物理机械性能分析24
4.2.PP/POE共混体系DSC分析27
4.4PP/β成核剂体系性能30
4.5MAH-St多组分单体熔融接枝聚丙烯33
第五章聚丙烯保险杠材料研制33
5.1保险杠配方设计34
5.2实验原料34
5.3主要设备34
5.4测试与表征34
5.5实验结果34
第六章总结35
参考文献35
致谢39
第1章引言
1.1国内外聚丙烯汽车保险杠发展现状
1.1.1介绍
目前汽车制造业正向降低车身自重、减轻能源消耗方向发展。
尤其是美国公司平均燃料经济性(CAFE)的推出,使得减轻汽车质量日显重要。
塑料和其他材料相比具有质量轻、使用性能好、制造工艺简单、耐腐蚀、耐冲击、性能可调幅度大、降低能耗、可加工成美观外形等诸多优点,被广泛用作汽车原材料,且在汽车工业中所占比例越来越大,现品种己达几十种,聚丙烯汽车保险杠就是其中一个重要部分[1]。
国际上已将车用塑料,特别是工程塑料用量的多少,作为衡量一个国家汽车工业发展水平高低的重要标志之一。
1.1.2国内外聚丙烯汽车保险杠及专用料的发展概况
(1)国外情况
汽车塑料保险杠的发展与各国的立法及技术发展有关。
美国在2003年公布了汽车安全法,规定当车速为15km/h(现己提高到30km/h)时,保障汽车安全构件在汽车冲撞时不碎裂。
由此在美国出现了用热塑性聚氨醋(TPU)、三元乙丙橡胶(EPDM)及反应注塑成型聚氨酯(RIMPUR)材料处理的金属保险杠。
欧洲许多国家也推出了类似的安全法规,规定车速为25km/小时,保险杠不碎裂。
国外许多塑料及汽车厂家都致力于汽车保险杠的研究。
目前用作汽车保险杠的材料主要有PC、PC/PBT、TPO(聚烯烃类热塑性弹性体)、PU(RIM)、PU(R2RIM)及改性复合材料等[2]。
改性PP保险杠具有成本低、质量轻、可循环再用等优势,用量正逐渐增大,并正取代其他各种类型的保险杠。
1976年,意大利菲亚特公司采用德国赫斯特公司聚丙烯与乙丙共聚物的共混料制作出世界上第一副保险杠,并使用在FIAT126型小轿车上。
此后,PP作为一种物美价廉的新型通用塑料在汽车领域内广泛应用。
日本在塑料保险杠的开发方面始终处于世界的前列[3]。
日本本田CR2X型汽车是世界上较早采用注射模塑法生产改性汽车保险杠的汽车,生产的保险杠具有高刚性、耐冲击性、抗损伤并具有良好的光泽、弹性和涂装性[4]。
世界上最大的PP生产公司Himont近年来开发的新“Catalloy”聚合技术[5]使PP性能得到大幅度改进和提高。
它可以在反应器中直接生产出改性的PP合金,提高了油漆性、耐刮伤性和耐热性。
(2)国内情况
我国聚丙烯在汽车工业中的应用起步较晚,远落后于发达国家,目前车用塑料仅占整车质量的5%~6%。
近些年,我国引进了几条轿车生产线,其保险杠均为塑料保险杠[6]。
据估算,2000年我国轿车产量将达300万辆,车用塑料需求量为23.4万吨,其中居首位的是PP,约为5.2万吨。
在我国引进的车型中,如一汽奥迪,神龙富康,上海桑塔纳、帕萨特,天津夏利,北京切诺基和广州本田等,其保险杠都是由改性聚丙烯制成的[10]。
我国车用保险杠市场潜力巨大,所以国内许多汽车厂家和树脂研究开发机构在这方面做了许多工作。
目前,国内生产保险杠料的方法大都采用均聚聚丙烯或共聚聚丙烯,然后加入过氧化物调节分子量,与EPDM共混挤出造粒,制得用于工业化生产的保险杠专用料。
如中科院应化所采用EPDM为增韧剂,在原料中加入二异丙苯类过氧化物,再使橡胶形成微交联结构,同时橡胶相与塑料相之间形成一定程度的共交联结构,材料的拉伸强度明显提高。
通过加入滑石粉、碳酸钙等无机填料,确保了材料的弯曲强度、热变形温度和硬度等指标不下降[7]。
国内研制聚丙烯保险杠材料的主要单位有:
化工部北京化工研究院、中国科学院化学所、中国科学院长春应用化学所、扬子石化公司研究院、燕山石化公.司、北京化工大学、金陵石化公司,清华大学等。
.表1-2列出他们生产或研制的可供制作汽车保险杠的聚丙烯材料的技术指标。
1.2汽车保险杠用聚丙烯存在问题和开发难点
PP作为汽车部件的原料,本身低温性能及抗冲击性能差、耐老化性及尺寸稳定性差,难以满足汽车保险杠等对材料性能的苛刻要求,因此人们常用增韧的方法对PP进行改性。
此外,聚丙烯是一种非极性高聚物,它与涂料等的粘结强度很低,考虑到工业实用性,尤其是对于改进汽车保险杠这样大型构件的表面喷涂性能,国际上采用添加少量的极性材料,以增大基材整体极性。
1.3聚丙烯汽车保险杠专用料
根据汽车行业对保险杠的要求,以及保险杠材料构成上的差异,PP汽车保险杠专用料可以分成以下几个基本类型[12]。
1.3.1聚丙烯与弹性体共混料
聚丙烯共混改性是用增容剂、增强剂、填充剂、偶联剂、交联剂、熔体指数调节剂以及抗老化剂等与聚丙烯基料共混,使聚丙烯改性,大幅度提高其性能。
采用各种合成橡胶和PP进行共混改善PP的低温韧性,是生产PP保险杠专用料的传统工艺。
大部分保险杠专用料采用EPDM增韧。
目前国外还有用SBS、SEBS(苯乙烯一乙烯一丁二烯一苯乙烯共聚物)、氢化SBS等增韧,或EPDM与SEBS,EPDM与PE并用等。
我国保险杠专用料则主要采用PP/EPDM共混改性[8]。
影响共混料性能的主要因素有:
基础树脂的平均分子量、分子量分布、共混料中各组分的比例和特征,以及对橡胶的交联处理等。
随着基础树脂平均分子量的提高,韧性将得以改善,但流动性会明显下降,从而给加工带来困难。
1.3.2PP/EPDM型反应型共混料
随着催化剂的不断改进,目前已能采用两步串联气相聚合技术生产橡胶含量高的优质耐冲击PP共混料。
通过提高乙烯含量及控制乙烯单体引入PP大分子上方式的不同,不仅能获得韧性较好的产品,还能在一定范围内调整聚合物、聚单体含量相同材料的刚性与韧性之间的相对关系,从而获得所需性能的新材料。
这种材料从微观结构看是PP和乙丙橡胶的混合物,即PP硬相中分散有高弹性EPDM颗粒,故被称为PP/EPDM型“反应型共混料”。
1.3.3嵌段共聚PP/聚烯烃热塑性弹性体(TPE)共混料
某些牌号的聚烯烃热塑性弹性体如同EPR一样,能赋予PP较好的低温韧性,且共混料刚性亦佳。
采用TPE的另一个理由是:
TPE颗粒料无需象EPR那样进行破块开炼后再与PP树脂共混(有时无需进行硫化处理),而可以将TPE颗粒和PP颗粒在使用过程中按比例掺混后,直接加入到注塑机中进行成型加土,且可降低成本。
1.3.4新型高分子材料—丰田超级烯烃聚合物
该料是由丰田汽车公司与三菱油化、住友化学工业、宇部兴产、东燃化学公司共同开发的。
以前橡胶改性聚丙烯时,橡胶相中的弹性体为分散结构,而新树脂与之相反,与弹性相中厚度1000nm的树脂为并列结构。
由于这种结晶结构强化了弹性体,使新树脂具有很高的刚性,制造大型一体化保险杠时,新树脂成型性(流动性)约为现行树脂的两倍,表面硬度也为现行树脂的两倍,刚性为1.5倍,而且质量减轻15%。
1.3.5非交联发泡保险杠
日本Styrenpaper公司生产的非交联发泡保险杠现已被丰田公司采用。
这种保险杠采用JSP公司开发生产的PP发泡珠粒,先将珠粒装入模具中发泡成型,生产的保险杠具有良好的耐热性、尺寸稳定性和缓冲性。
这种泡沫硬度作汽车保险杠非常合适。
此外,以这种可发性PP(EPP)为基础成型的PP保险杠具有吸附冲击能量,质轻及易回收的性能。
法国标志公司己为他的306型车配备了EPP保险杠系统。
北美洲的BASF公司也投巨资生产EPP,并准备在欧洲和德国生产同类产品,以满足市场需要。
1.3.6汽车保险杠专用树脂
国外生产企业还不断推出共聚级PP车用树脂。
如荷兰DSM公司共聚PPstamyfanP;
Amoco公司采用齐格勒一纳塔催化剂推出了抗冲击共聚物cctuo95o;
sofovy公司推出的高等规度PPElterP等。
此外,新开发的车用树脂还有pp热塑性弹性体,如Himont公司托valloy接枝工艺和Catalloy接枝工艺,在反应器中将马来酸配接枝在橡胶相而获得的弹性体,弯曲模量达758MPa;
而Montell聚烯烃公司推出了苯乙烯/PP类共聚物珑vanoyG系列反应型合金,冲击性和韧性的综合平衡值均超过了常规PP。
1.3.7可涂饰汽车保险杠
随着汽车工业的发展,对汽车保险杠提出了更高要求,可涂饰性汽车保险杠是其发展方向之一。
这种保险杠除了具有保险杠应有性能以外,还具有可涂饰性,安装在轿车上可以实现整车涂装,使塑料保险杠的颜色与车身颜色保持一致,简化了汽车的制造工艺,降低了成本,使汽车更加美观、漂亮、实用,从而更好地满足了用户的需求[9]。
国外许多公司都己开发出保险杠系列产品[l0]。
日本住友化学工业公司的保险杠专用料有26个牌号,可涂装的牌号有6个,占22%[11]。
可涂饰性保险杠专用料一般采用添加极性材料,如氢化SBS、SEBS、含不饱和梭酸共聚物、含经基共聚物等,来改善保险杠的可涂饰性,也有加入尼龙改善材料可涂饰性及耐热性的[15]。
1.4汽车保险杠的成型方法和回收利用
1.4.1汽车保险杠的成型方法
(1)注射成型
聚丙烯保险杠普遍采用注射成型工艺,其主要优点是,可成型形状比较复杂的产品、生产效率较高、能赋予制品必要的刚性等优点。
其缺点是,必须采流动性较佳的原料,制品的坚固性较差,受冲撞时易断裂、成本高,小批量产成本高。
我国聚丙烯保险杠成型均采用注射成型。
如上海桑塔纳轿车保险杠由江苏省江阴塑料有限公司用北京化工研究院的保险杠专用料注射成型。
一汽奥迪车保险杠由铁岭市橡胶制品厂以国产的PP/EPDM共混料为原料,引进日本模具和宇部兴产公司ST2500机,采用注射成型,机械手自动取件生产保险杠,产品性能超过德国同类产品。
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(2)吹塑成型
随着吹塑成型装备和操作技术的不断改进,高分子PP共聚物聚合技术的开发,以及模具设计和制作技术的进步,目前国外已经能够采用吹塑成型技术来生产聚丙烯保险杠。
吹塑成型与注射成型相比具有以下优点:
可成型高分子量PP共聚物,极大地提高产品的低温韧性;
产品具有很高的刚性和弯曲强度;
外观量大幅度改善;
相对注射模具而言,吹塑模具不仅结构简单、制作容易、价格低廉,且易于更改产品的外形设计。
其缺点是:
成型周期较长;
表面光洁度略差。
德国Hoechst公司己生产出PPH8018吹塑级PP专用料,吹塑模塑技术成功地用于制取保险杠。
美国GE公司生产的PC/PBT合金材料吹塑保险杠己用于Ford汽车上;
Himont公司的TPO树脂已吹塑成卡车保险杠;
BorgZwamer公司采用ycolacLXB吹塑级ABS己成功吹塑外观漂亮、冲击性能良好的汽车保险杠。
1.4.2汽车保险杠的回收利用
随着汽车产销量的不断增加,汽车废料的回收己经成为影响汽车用塑料增长的大问题。
据估计,19%年仅德国新注册的汽车就有300万辆,如以汽车平均寿命为10年来计算,每辆车平均用100吨塑料,这300万辆车将产生30万吨废塑料。
由此可见,全世界每年产生的汽车废塑料是相当可观的。
从环境保护和资源有效利用的观点出发,回收塑料已成为越来越紧要的问题[16-17]。
1.5汽车保险杠用聚丙烯增韧改性
PP的增韧改性方法主要有2大类,即物理改性法和化学改性法[19-20]。
需要指出的是,这两种方法不是完全分离的,而是相辅相成的。
例如共混改性属于物理改性法,但改善共混物相容性的相容剂的制备又属于化学改性方法。
下面对这两大类改性方法进行综述。
1.5.1化学改性
对于PP的化学增韧改性,简单地说,就是利用化学反应在PP主链中引入具有高弹性的链段,以增加PP的韧性。
改性方法一般包括共聚改性、交联改性、接枝改性及茂金属催化剂合成间规PP、无规PP或无规一等规立体嵌段弹性PP4种[21]。
(1)共聚改性
共聚单体常用乙烯及1-丁烯等α-烯烃。
美国从1962年开始工业化规模生产丙烯和乙烯的嵌段共聚物,该工艺通过调节均聚物的结晶度、相对分子质量、改性剂添加量及其在基体中的微区尺寸和分布可获得比共混改性产品综合性能更优的抗冲PP[22]。
1992年盘锦乙烯工业公司与中科院化学研究所合作,利用低乙烯含量、均嵌段技术成功地生产出了高韧性共聚聚丙烯,其综合性能达到上世纪90年代初国际先进水平[23]。
(2)橡胶共混交联改性
PP的交联改性方法同PE一样,有辐射交联和化学交联。
但对于PP,辐射交联的同时降解也十分严重,并且设备昂贵,故一般采用化学交联法。
通过交联可提高PP力学性能和耐热性能[24]。
交联PP由三菱石油化工公司于1985年首次工业化生产,交联PP比普通PP的拉伸强度、刚性、耐冲击性提高1~5-5.0倍[25]。
在PP的增韧改性中,交联法往往同共混改性等方法共同使用。
如中科院长春应化所以注塑级PP、EPR(乙丙橡胶)或EPDM(三元乙丙橡胶)为原料,采用过氧化物将橡胶进行部分交联以及在橡塑两相间进行轻度共交联的方法,大幅度提高了材料力学性能。
改性后的材料在常温和低温时的冲击强度可提高24~40倍[26]。
(3)接枝改性
在PP分子链上接枝弹性链段有助于提高PP的冲击强度和低温性能。
由于PP为非极性高聚物,所以它与其他极性聚合物和无机填料等的相容性很差,使共混改性效果不好。
因此往往在PP分子链上接枝适当的极性基团,如不饱和梭酸或酸配单体,使PP大分子具有适当的极性。
常用的PP接枝改性方法有:
溶液接枝法、熔体接枝法、辐射接枝法、光引发接枝法、固相接枝法及气相接枝法等[27]。
(4)茂
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