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应PcB发展,而在ccL用环氧树脂方面提高,
主要途径是在树脂中引入新的化学结构和创
造新的固化剂。
而另一方面是保持环氧树脂
的高粘接性的最大特性,又要不失这一特性
而在其它各种特性上有所提高一一这是环氧
树脂可得到新开发成果的关键。
…
2.2耐热性
PcB用环氧玻纤布基ccL(FR一4,在耐
热性提高方面,其中表现在将FR~4提高到相
当于FR一5的耐热性上,这是新兴发展起来的
积层法多层板(BuM及有机封装基板等应用
领域所迫切期望的。
另外,从长远发展来看,
由于对安装技术中环保要求更加严格,无铅焊
料将会得到很大的发展。
但一般无铅焊的焊接
温度(即焊剂的熔温度要求都有所提升,对基
板材料用树脂的热分解性要求也相应提高。
PcB及其ccL对高耐热性的完美期望即
像过去曾使用(或现在还在继续使用的BT树
脂(双马来酰亚胺三嗪树脂和PI树脂(聚酰亚
胺树脂那样的耐热性,又具有低价格。
即具
有高耐热性,又具有优异的粘接性,这是凶为
只有高的性能价格比(即低成本性和层问高粘
接性。
这种高耐热性(高Tg的环氧树脂ccL
才有发展前景。
当前,所开发的高耐热性(即高Tg性的
环氧树脂,主要是开发在分子结构中含有三
个及三个以上的环氧基因,而且引入了更多
热稳定性的芳环,使它们的固化产物具有更
多的耐热性,这是实现耐热性环氧树脂总的
途径,在实际开发中大体又会分四大方面,即
开发酚醛型多官能团环氧树脂、多元酚缩水
甘油醚型多官能团环氧树脂、缩水甘油胺型
多官能团环氧树脂、萘环酚醛型环氧树脂(见
表1。
…㈦
酚醛型多官能团环氧树脂崮化产物的玻_
万方数据
璃化转变温度一般均在200℃以上。
具有间位取代的三酚羟基苯基三缩水甘油醚型环氧树脂的固化产物耐热性高(Tg可达250℃,熔融粘度小、工艺性好。
缩水甘油胺型多官能团的环氧树脂也是具有耐热性能好、室温粘度低、反应活性高的优点。
但它由于N原子的存在,吸湿率较大。
这仍是今后此类环氧树脂的改进重点。
2.3耐湿性(低吸水率
达到环氧数脂体系的低吸水率,主要采用的改进途径目前为:
(1固化物中的羟基浓度的降低;
(2在环氧树脂分子本体结构中引入更多非吸水性结构单元和更多疏水性的烃基结构;
(3固化物的自由体积(存在于分子问空隙的体积的降低;
(4开发和采用即具
有高耐热性,又兼备低吸水性的芳二胺类固化剂。
环氧树脂结构特性中的高粘接}生,是由于
它的结构中所存在羟基上的氢的结合而作为保证这一特性的原因之一。
但环氧树脂中高羟基
结构成分组成,还会因它具有亲水|生造成吸水
率的增加。
一般高Tg树脂的交联密度是高的,因而也有着固化物中羟基浓度和自由体积大的倾向。
其中固化物中的自由体积,由于树脂在实际中受到温度变化影Ⅱ『句而产生收缩。
较高温度下,分子运动受到抑制(分子的取向性限制,其结果是自由体积(即空隙变大。
为了降低固化物中的自由体积,现国外一些ccL厂家十分注重在采用低的分子取向性、低线膨胀系数的萘环骨架的环氧树脂或双酚s型环
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氧树脂方面的研究开发工作。
含有萘环骨架的环氧树脂,由于引入疏水性的萘环(一(艾_骨架结构,不仅耐热性高,而且熔融粘度低、吸湿率小,粘合力优异。
典型的萘环酚醛型环氧树脂,环氧当量(g.mol。
1为24(~27s,熔点为ll(~150℃。
双酚s环氧树脂(DGEBs,双酚s缩水甘油醚,是双酚s骨架的环氧树脂。
它的热膨胀系数低、吸水性小。
其原凶是固化物中砜基自身问的相互作用,以及砜基与羟基之间生成氢键,束缚了分子间的滑动。
这种树脂的典型产品是大日本油墨化学工业公司的ExA_4032。
环氧当量为3059.mol~,熔点为75℃。
川降低环氧树脂体系的吸水率,其中一个重要途径是固化剂的开发。
不同种类的环氧树脂固化剂,其耐湿性有所差异。
传统FR一4树脂配方是以双氧胺作为固化剂的,它比酚醛树脂固化剂,具有更好的粘接性,但其缺点是耐湿性较差。
因此,在追求提高耐热性,通过固化剂达到高交联密度结构的环氧树脂体系的同时,必须考虑这个体系的粘接陛不得变差和吸水率不得变大的问题。
再例如:
DDs(4.4’一Dianlinodipheny—lsulfone,二氨基二苯基砜,是目前传统的FR—s中的常用固化剂。
这种芳香族二元胺固化的双酚A型环氧树脂,所制的ccL尽管有较高的耐热性,但缺点是吸水陛较大,使其耐湿热性较低。
目前在二元胺固化剂开发方面,国外近年已有较大进展,开发出不少新型芳香族二元胺。
它们含有醚键、较多芳环结构,特别是近年以3M公司为代表所开发出的含芴为骨架的各类二元胺类固化剂。
在开发新型ccL用环氧树脂体系中,使用这些芳二胺、杂环二胺固化剂,不仅保证了环氧树脂固化产物有较高的耐热性,而且吸水性降低,使热态强度保留率提高。
2.4低介电常数
在PcB布线的高密度化,以及电气信号传输速度的高速化的发展之下,实现PcB基板材料的树脂体系的低介电常数(8性、低介质损耗因数(tan6性是十分必要的。
对环氧树脂的低介电常数性,提出了更高、更迫切的需求。
对于环氧树脂在此方面的研究、开发,主要表现在以下儿方面:
(1降低极性基团的浓度。
ccL所用的环氧树脂,在分子结构中有不少基(一oH等极性基团的存在。
在环氧树脂固化反应过程中,也在交联点问生成含羟基的基团。
这种极性基团的存在,起到取向极化、阻碍降低介电常数的作用。
若要降低环氧树脂固化物的介电常数,就必须降低羟基基团存在的质量摩尔浓度。
但这种对环氧树脂的改性,又不能因具有高交联反应性的羟基的减少,而减弱了树脂体系的交联密度,从而出现粘接性能及Tg降低的问题,以达到FR一4型覆铜板的高性能。
在此方面,许多国外科技工作者做了大量的研究工作。
一些试验结果表明:
在环氧树脂体系中加入氰酸酯可降低树脂固化体系中羟基的浓度,同时也改善了树脂体系的交联密度(见图1,是提高树脂体系固化物的Tg的有效途径。
Ⅲ1
0.001150.00120.00125O.O叭30.001350.0014
OH基浓度/(mol/g
图1Tg,tan6与0H浓度的关系
(Tg:
测量DMA,树脂含量50%.E玻璃
(tan6:
测定1GHz,树脂含量50%.E玻璃
有关ccL制造技术的专利,『6¨
71提及了在环氧树脂中加入氰酸酯、双马来酰亚胺,这样可减少整个树脂体系中的羟基浓度。
所制出的ccL,其£可达到3.53(1MHz下,Tg达到220℃。
另有类似文献也同样是此思路㈣:
在环氧树脂体系中加入氰酸酯而使ccL的介电性能(£=3.8和耐热性(Tg=153℃、吸水性(o.003%等性能都得到有效的改善。
(2引入占有空间体积较大的基团或高分子树脂。
在此方面已有许多研究报道:
如用线性酚醛树脂或多元酚化合物加入环氧树脂体系中,除了可提高树脂固化物的耐热性外,还降低了介电常数。
日本不少ccL厂家注重研究低羟基浓度的线性酚醛树脂,将它作为环氧树脂的固化剂,开发高耐热性、低介电常数的多层PcB用基板材料。
在此方面的研究近
年已获得较大的成果一1。
上述举例的一些ccL用环氧树脂的改进£方面的研究成果也表明:
在环氧树脂中加入大的基团,是可以改善8和tan6特性。
同样,在环氧树脂加入聚亚苯基醚和甲代烯苯基醚等较大基团,也可以得至0低£的FR一4板。
(3引入双键化合物。
在环氧树脂体系中引入双键结构,因它不易旋转,可以使这种环氧树脂体系的介电性能和耐高温性得到提高。
(4在降低介电常数的同时,改善吸水性。
应该注意到:
目前具有高介电特性的ccL的成功开发案例,都是除了在£方面表现出很低值外,它的耐水性也必然有较大的改善。
吸水性低,从一个角度也说明这种ccL的树脂极性大的亲水基团是少的,或是不存在的。
只有这种树脂特性结构的ccL,它在吸湿后介电常数、介质损耗因数才可能变化很小(不会有很大的增加。
图2为吸湿处理后所测试的两种FR一4板的£性能在吸湿条件下的变化结果。
可以看到,通常的FR一4板,随着吸湿时间的延长,它的s有增大的趋势,而高性能FR一4板,由于所用的树脂中的极性基团的减少,它在吸湿处理过程中,其£变化很小。
2.5低线膨胀率
在具有高耐热性要求的覆铜板中,由于PcB高多层化并高密度布线的可靠性发展对环氧树脂的高尺寸稳定性的要求更强烈。
另外,从耐裂纹性角度考虑,金属芯的基板材料和具有填充剂的基板材料,为了降低结构问所产生的内部应力,要进一步地提高树脂的粘接性,降低线膨胀率。
近年,还在BGA的有机基板材料方面,对线膨胀率的降低呼声也越来越高。
这其中一个原因就是,线膨胀率越大,它成型后的板翘曲就越大。
为满足上述要求,ccL厂家都对基板材料的降低线膨胀率问题十分重视,并加以研究、开发。
其中一个开发重点是对采用低线膨胀率的环氧树脂的研究。
有不少研究文献提出:
在环氧树脂体系中引入萘分子结构骨架是降低ccL用环氧树脂线膨胀率的有效途径。
萘骨架本身是平面结构,而且有很强的内聚力,分子取向性好,它的固化物可呈低线膨胀率化。
另外,有研究文献中还提出了萘骨架以外的双酚s型环氧树脂,它的固化物也可获
t/h
(a高性能FR一4
图2介电特性与处理时间的关系(IMHz
得较低的线膨胀率的效果。
2.6与环保要求相适应性
当前,以欧洲为中心的全球性的环境保护关心程度日益高涨。
其中,PcB用基板材料与环保相适应的要求,主要表现在使用无铅焊料、减少基板材料生产、应用中的气体(二氧化硫、二氧化氮、二氧化碳等的排放、无卤化以及可再循环利用等方面。
这里,特别是卤化合物,在一定温度下的燃烧,会产生二口恶英这种有害物质。
对于无卤化环氧玻纤布基类型的覆铜板(FR一4、cEM一3等来讲,目前研究开发的途径总体分为两大类:
其一,是通过含磷、含氮,以及无机材料(如氢氧化铝等的添加剂,来达到ccL用环氧树脂体系的阻燃;
其二,采用树脂结构中含有磷或氮的分子的环氧树脂或固化剂,去实现阻燃性。
目前,在PcB基板材料实现无卤化方面,采用上述第一条途径的,是以添加磷类化合物为主导,所用的磷类化合物主要品种见图3。
阻1在使用磷类化合物方面,它的耐湿性(即耐加水分解性、耐热性、燃烧时所产生的气体,在土壤中被溶出造成的污染等问题,当前仍给开发者和应用者留下有待进一步研究、验证的“悬念”。
根据上述动向,一些开发者已在研究
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图3目前无卤化CcL采用的添加型含磷
阻燃剂的品种
ccL用无卤化的树脂体系方面,投入精力于无卤化、无磷化的树脂体系的研究之中。
在日本,已出现了通过对酚醛树脂或环氧树脂改性的引入氮或缩合多环结构的初步开发成果(见图4。
另外还进行了除氮结构以外的含si的结构树脂的研究,以及含有s(硫的双酚A型环氧树脂的研究,但这些新型无卤、无磷的环氧树脂体系材料,用于PcB基板材料中,还存在着诸如钻孔加工时的腐蚀等弱点,有待于进一步的改进和解决。
¨
・
海外有关专家预测,在无卤、无磷化环氧树脂技术突破方面,寄托于纳米材料技术在
此方面的运用。
目前,日本、美国、德国、台
湾等已初步开发出采用纳米技术的无卤、无磷化环氧树脂制造技术,并申请了专利。
台湾地区还将此类环氧树脂运用于ccL制造中,
取得一定进展。
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总之,开发与环保相适应的新型环氧树
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量脂,已成为PcB基板材料开发中的最大课题。
有的国外环氧树脂研究专家认为:
鉴于在今后此方面市场动向不很明确的情况下,“与环保相应的材料,何种类型是最佳的选择?
”仍是环氧树脂开发“战略决策”所要解决的实质问题。
这种树脂的选择,还含有可再循环利用性的期望在内。
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图4无卤、无磷类反应性阻燃化合物 万方数据
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作者单位:
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英文刊名:
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2010年7月8日
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