超声辅助合成压敏电阻材料及其微结构分析文档格式.docx
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doping;
fractal;
complexnano-oxides
1引言
氧化锌半导体陶瓷是各种智能材料、敏感材料(气敏、热敏、湿敏、压敏)和精细电子陶瓷的主要基体[1,2]。
为了增强材料的敏感性,需掺入一定量的杂质,才能发挥作用[3]。
掺杂铋的氧化锌精细电子陶瓷是具有重要的晶界效应型功能陶瓷材料,被广泛地用作压敏电阻保护电器装置抵抗电压涌浪[4,5]。
由于压敏电阻器具有很高的I-V非线性特征,因此可以保护电路免遭瞬时过电压的损害。
与其它压敏陶瓷(如SiC、TiO2和SrTiO3)相比,ZnO-Bi2O3压敏陶瓷材料呈现出更好的压敏特性,尤其是它具有卓越的高浪涌吸收性能、过压保护和超导性能[6-8]。
由于低压压敏电阻器在自动化电子装置中的应用,特别是集成电路和大规模的集成电路的工作电压一般比较低,因而降低压敏电压的方法引发了人们极大的兴趣[9]。
最近几年,在不同规模上具有均一尺寸和特定形貌的无机材料的构造和自组装成为材料研究领域的热点[10-13]。
特别是半导体的形貌、晶体结构和大小是决定其物理化学性质的重要因素,所以合理地控制这些因素可以为降低压敏电压提供新的方法和思路。
许多研究认为,氧化锌压敏电阻材料是各种组分简单的掺杂,并且将注意力集中在制备方法、烧结温度和导电机理的探讨上,而关于这种材料微粒子的生长习性、形貌特征及其光电性质则鲜有报道。
本文报道了一种超声合成掺杂铋的ZnO纳米复合材料的方法。
利用这种方法,我们通过控制铋离子浓度和超声辐照时间合成了新颖的ZnO-Bi2O3具有三级分型结构的树瘤状晶体,并且所合成的产品室温荧光光谱呈现较强的紫光发射。
2实验部分
2.1试剂
试剂:
硝酸锌Zn(NO3)2•6H2O,硝酸铋Bi(NO3)3•5H2O,浓硝酸HNO3,氢氧化钠NaOH,乙二醇(CH2OH)2以上分析纯药品均购于国药集团化学试剂有限公司,直接使用,未经进一步纯化处理。
实验中所用水均为二次蒸馏水。
2.2仪器及表征测试条件
超声辐射在上海杰里超声仪器有限公司生产的AP-200型(J&
LShanghaiUltrasonicsLit.Co.,China,频率20kHz,功率200W)仪器上完成,功率超声的强度为35W/cm2;
物相测试在MAP18XAHF型X-射线衍射仪上完成,测试电压40KV,电流20mA,扫描速度0.03º
/s,连续扫描,范围10o到80o,使用铜靶CuKradiation(λ=1.54184Å
);
前躯体的形貌和选区电子衍射在日本TEOLTEM-100SX型透射电镜上观察,加速电压180kv。
产物的形貌在日立公司生产的(HitachiX-640)型扫描电镜中观察,加速电压20kv。
X射线光电子能谱仪(XPS)采用配有半球电子分析的FisionsEscalabMKⅡ200R型,以MgK120W靶作为X射线激发源(hv=1263.6ev),真空室压力为106Torr,以C1s的电子结合能(284.8ev±
0.2ev)为标准进行校正,计算每个峰值的积分求得峰强度。
为了减小误差,试验曲线经Lorentzian-Gaussian线性和函数拟合。
每个峰强度的准确率通过5-7%的去卷积范围得到。
紫外吸收光谱在岛津公司(ShimadzuCo.Japan)生产的UV-3600型分光光度计上测量.室温荧光光谱在配有256nm-Xe灯作为激发光源日立高科技公司(HitachiHigh-TecnologiesCo.)生产的F-2500型分光光度计上测量。
2.3样品制备
按照97%molZnO+3%molBi2O3配方制备样品。
首先将9.61g硝酸锌Zn(NO3)2•6H2O溶解在50ml饱和的氢氧化钠溶液中制得Na2[Zn(OH)4]溶液。
在另一个烧杯中将2.456gBi(NO3)3·
5H2O溶解在50ml乙二醇中得到[Bi3+]=0.1M的透明溶液。
然后在强烈的超声辐射下,20分钟内用滴液漏斗将硝酸铋溶液慢慢地滴入锌酸钠溶液中,随即生成一种白色沉淀,无水乙醇洗涤三次,在烘箱中105oC下干燥10小时得到的样品称为前驱体,用透射电镜观察其形貌与选区电子衍射。
前驱体在500oC下煅烧3小时得到产物,用扫描电镜观察其形貌,并用XRD和XPS确定其物相和组成。
改变超声时间分别为30分钟、40分钟和50分钟制备前驱体,其实验方法同上;
改变铋离子浓度分别为1%、2%和4.67%制备产物,其实验方法同上。
3结果与讨论
3.1产物的物相和组成分析
3.1.1粉末X射线衍射(XRD)
图1是产物的粉末X射线衍射图。
其中在2θ为31.63o,34.23o,36.10o,47.41o,56.48o,62.69o,67.79o和68.91o显示了归属于ZnO(JCPDS:
80-0075)的九个强峰,其晶面已被指标化:
各峰依次指认为六方晶相ZnO的(100),(002),(101),(102),(110),(103),(200),(112),(201)面。
由此说明该产品的主要成份为ZnO。
另外,在2θ为24.42o,25.66o,26.78o,27.28o,45.67o,55.24o,72.50o和76.70o也存在归属于α-Bi2O3(JCPDS:
712274)的衍射峰,我们用“*”标了出来。
所以该产物是由ZnO和Bi2O3组成的混合相。
图1产物的粉末X射线衍射图
Fig.1XRDpatternoftheproduct
3.1.2X射线光电子能谱(XPS)
首先,对“突起物”做X射线光电子能谱分析(XPS).如图2(A)总图所示.从能谱可以发现“突起物”的组成元素是Zn、Bi和O。
在图2(B)中,在结合能位于1020.90ev和1045ev处显示了Zn2p3/2和Zn2p1/2的光电子峰。
它们归属于ZnO晶格中的Zn,并且光电子峰强度(计数率)表明样品中锌元素的丰度最大。
在图2(C)中,Bi4f7/2和4f3/2分别位于158.4ev和164.5ev与Bi2O3中Bi3+的标准结合能相吻合。
此外,Bi5d5,Zn3s,和Zn3d3的结合能位置均与氧化物中各自阳离子的化学环境相符。
图2树瘤状突起物的X射线光电子能谱图
(A)样品的全扫描图,(B)Zn2p3/2和Zn2p1/2,(C)Bi4f7/2和Bi4f3/2
Fig.2XPSspectraoftheBi2O3-ZnOstelliformdentrite.
(A)totalsuevey,(B)Zn2p3/2andZn2p1/2,(C)Bi4f7/2andBi4f3/2
表1通过XPS得到的最终产物中元素锌、铋和氧的相对含量
Table1TherelativecontentofelementsZn,BiandO
inthestelliformproductbyXPStotalSurvey
Name
PeakBE
HeightCounts
FWHMeV
Area(P)CPS.eV
Area(N)
At.%
(mol)
Zn2p3
1020.91
25614.35
1.53
45443.34
0.02
36.4
Bi4f7
158.54
5191.63
1.41
8009.77
3.9
O1sSanA
530.1
7070
1.3
10238.01
38.2
O1sSanB
531.67
2660
1.35
3741.77
0.01
14.0
O1sSanC
532.9
1060
1.81
1997.24
7.5
样品中Zn、Bi和O的含量可以通过高分辨扫描数据求得(见表1)。
由表可知,产物中锌和铋的相对含量分别为36.4%和3.9%,结合能位于530.1ev处的第一个氧的光电子峰(A)归属于ZnO中的氧,其含量接近于锌的含量。
结合能位于531.67ev处的第二个氧的光电子峰(B)归属于Bi2O3中的氧[14],其含量(14.0%)相当于铋含量的三分之二。
结合能位于532.9ev处的第三个氧的光电子峰(C)归因于样品表面羟基或吸附的二氧化碳[15]。
由以上分析可知,最终产物中Bi2O3和ZnO的摩尔数之比为1:
4.67。
3.2产物的形貌图
ZnO-Bi2O3产物的表面形貌通过扫描电镜(SEM)表征,如图3所示。
我们可以观察到,在本实验中没有模板和表面活性剂的条件下,可以得到许多具有树瘤表面形状的三级分型结构晶体,见图3a。
并且图像清楚地显示每个树瘤单元都是由一些比较光滑的10-20微米之间的小球组成,(如图3b)所示。
一个有趣的现象是有些小突起球状晶体上面有长着类似的更小的树瘤状的小突起球状晶体,我们称之为二级晶体见图3c,而图3d显示这些二级晶体又是由许多柱状纳米晶体组成的,我们称之为三级晶体,其形成机理在后面有详述。
从这些图我们还可以看出,“突起物”呈现锥状或者长柱状,它们顶端部比较尖锐.且从底部到端部相互之间均有明显的界线.“突起物呈圆形或者椭圆形,紧密相连分布密集.不同的品粒表面“突起物”取向可能不一致,但在同一个晶粒表面.“突起物”都是同一个取向。
根据晶体生长形态学,ZnO是一种极性晶体,具有极性晶格结构和结晶形态,在一定的物化条件下,会显现出极性生长的习性,晶粒生长形态呈现锥状或者柱状。
所以,我们可以断定这里的锥状或柱状“突起物”正是ZnO晶粒的极性生长习性形成的。
而“突起物”取向一致恰恰说明极性生长的取向是由最初作为晶种的颗粒的晶格取向所决定的,这完全符合晶粒生长理论。
图3产物的扫描电镜图
(超声30分钟并在500oC条件下煅烧3小时,氧化铋与氧化锌的摩尔比为1:
4.67)
Fig.3RepresentativeSEMimageofthestelliformproduct.
(theprecursorwassonicatedfor30minutesandcalcinedat500oCfor3h,nBi2O3:
nZnO=1:
3.3产物形成的过程研究
3.3.1超声时间对前驱体形貌的影响
在本实验中,ZnO-Bi2O3纳米结构形貌控制的第一步是通过改变超声时间来实现的。
前驱体形貌依赖于超声时间变化的扫描电镜如图4所示,从图4(a)可以观察到样品经20分钟超声后即可呈现出花朵状晶体,但边界不够规整。
当样品被超声30分钟陈化1小时后,花朵数目明显增多,如图4(b)所示。
图4超声不同时间并于105oC干燥所得前驱体的扫描电镜图
(a)20分钟、(b)30分钟、(c)40分钟、(d)50分钟.
Fig.4SEMimagesoftheprecursorsusingdifferentsonicationtimeanddriedat105oC(a)20min;
(b)30min;
(c)40min;
(d)50mim.
图4(c、d)为超声40分钟和50分钟后样品的扫描电镜图。
由图可知,当超声时间超过40分钟时,花朵状晶体开始解体和聚集。
到50分钟时这些整齐有序的花片进一步遭到破坏,团聚更加严重,几乎接近于球状了。
由以上讨论可知,纳米复合物的形貌可以通过改变超声时间来控制,也就是说超声时间是决定前驱体形貌的一个关键参数。
可能是在此过程中超声空化过程的微射流和空化泡爆炸时的能量粉碎了大粒子,并且由于超声产生的能量是不均匀的,所以纳米粒子会远离平衡态生长,容易成为如图4-4(a、b)所示的晶形。
3.3.2铋离子浓度对产物形貌的影响
不同铋离子浓度的前驱体经煅烧后得到产物的如下图和图3所示。
图5氧化锌掺杂不同浓度铋离子所得产物中有代表性的扫描电镜图
(固定超声时间为30分钟,(A)[Bi3+]=1%;
(B)[Bi3+]=2%;
(C)[Bi3+]=5%.)
Fig.5TypicalSEMimagesobtainedfromdifferentnanocompositematerialsbyalteringbismuthconcentration.Sonicationtimeis30minutes,(A)[Bi3+]=1%;
(C)[Bi3+]=5%.respectively
如图5(A)所示,当铋离子浓度为1%时,最初形成的晶体呈现绣球状组合。
这些球状物的平均大小约为10μm。
随着铋离子浓度增加到2%时(如图5B),这些绣球状组合裂解成几微米的实心小球,平均直径为10μm。
而当铋离子浓度达到3%时,我们可以清楚地看到这些粒子的形貌发生了较大的变化,它们大部分变成了如图3所示的树瘤状结构。
而当铋离子浓度增加到5%时,树瘤状结构遭到破坏,聚集成如图5(C)所示大小不均匀的块状结构。
这是由于随着铋离子浓度增大,溶液中Bi2O3晶体的成核位点增多,从而阻碍了ZnO晶体的快速生长所致。
由以上讨论可知铋离子参与反应在树瘤状结构的形成过程中起主要作用。
而且,该复合材料的形貌随锌离子和铋离子浓度的改变而变化很大。
上述事实说明,掺杂铋离子的浓度对树瘤状结构的形成具有至关重要的作用。
3.4生长机理探讨
树瘤状突起晶体的形成可以分为两个阶段。
第一个阶段是超声成核。
以ZnO为例,在最初的反应阶段硝酸锌在氢氧化钠溶液中首先生成氢氧化锌,接着OH-和Zn(OH)2继续反应生成Zn(OH)42-.[16]当反应混合物被超声10-40min时由于超声的能量和水解的作用[17],发生了如下反应:
Zn2++4OH---Zn(OH)42---)))--ZnO+H2O+2OH-
(1)
在这里符号)))代表超声辐照。
Zn(OH)42-分解成ZnO,H2O和OH-。
这样便形成了如图4-6(A)所示的ZnO晶核。
在此过程中[Zn(OH)4]2-是纳米晶的生长基元。
另外,在超声过程中产生了一些声致自由基,例如:
•H,•OH,•O2-和•HO2,[18,19]据报道,自由基•O2-也可以参与氧化锌纳米结构的合成[20]。
因此氧化锌晶核的形成也可以表示如下:
Zn2++2·
O2---)))—ZnO+3/2O2
(2)
这些溶液中形成的新鲜的氧化锌晶核并不稳定,有长大的趋势,Seung-HoJung,Kun-HongLee和Soo-HwanJeong等的研究结果表明[45],如果ZnO生长过程没有受到其他晶粒的阻碍,那么极性生长的形态将会最终保留下来,只凭超声辐照所合成的氧化锌是一维的纳米棒序列。
同理,Bi2O3也是如此形成。
第二阶段,极性生长。
因为氧化锌是极性晶体,具有极性晶格结构和结晶形态,在一定的物化条件下.会显现出极性生长的习性,超声辐照和铋的掺杂正好克服了氧化锌纳米晶生长的能量势垒。
图6树瘤状突起晶体形成过程示意图
(A)ZnO晶粒正负极相连示意图
(1)晶粒相连示意图
(2)Zn-O6四面体相连接;
(B)ZnO晶粒正、负六方锥面相连结
(1)晶粒相连示意图
(2)Zn-O4四面体锥面相连接
Fig.6Schematicsoftheformationofastelliformdendrite.
许多研究和理论证明:
晶粒的生长形态和生长习性是由内因和外因两方面的因素而决定的。
内因是指晶格结构和结晶形态;
外因是晶粒生长的物化条件。
所以压敏陶瓷中ZnO晶粒的极性生长也必然与ZnO的晶格结构和结晶形态以及生长时的物化条件有关。
ZnO晶粒极性生长的内因是由其晶体结构决定的。
因为ZnO属于六方晶系极性晶体,c轴为极轴,其中显露[ZnO4]4-四面体面的面簇为负极轴方向,显露[ZnO4]4-四面体顶点的面族为正极轴方向。
Zn2+在c轴方向的分布是不对称的,它不是位于2个氧原子层的中间,而是偏靠近于+c方向。
所以,ZnO正极(+c)生长速度最快,负极(-c)生长速度最慢,其他侧面方向生长速度居中,这样就易于出现锥状或者柱状的极性生长现象,这就是ZnO具有极性的内因。
ZnO晶粒极性生长的外因是Bi2O3液相的作用。
对于ZnO的极性生长现象,人们在水热法生长ZnO等方面已经有很多研究,总结其中ZnO极性生长的物化条件可以发现,只要周围环境能够使得ZnO比较自由的溶解、沉积、长大,就能使极性生长现象显现出来。
虽然本文中发现的ZnO极性生长是在烧结过程,与水热法有差异,但是在ZnO压敏陶瓷中,Bi2O3液相提供了上述同样的物化条件,使得ZnO显现出极性生长现象。
Bi2O3在ZnO压敏陶瓷中起着至关重要的作用。
一方面,ZnO压敏陶瓷最重要的特征和用途就是它的非线性,但纯ZnO并没有非线性,只有添加了其他氧化物时,形成晶界势垒,才具有非线性。
在这些氧化物中,最重要的就是Bi2O3,它是ZnO压敏陶瓷形成非线性的主因。
另一个极其重要的方面就是Bi2O3的熔点仅仅为817。
C,所以Bi2O3在相对较低的温度下就会变成液相,在液相环境中,以某些晶粒为晶种,ZnO晶粒迅速溶解、沉积,晶粒长大。
加上内因作用,导致晶粒表面呈现锥状或柱状的极性生长。
对比实验采用100mol%ZnO配方,仍用上述同样的工艺制备样品进行SEM测试,结果表明如果没有铋离子参加反应,ZnO极性生长现象无法显现出来.以上两方面充分说明Bi2O3液相提供了“树瘤状突起物”生成的物化条件。
3.5光学性能
3.5.1紫外-可见吸收光谱(Uv-Visspectra)
图7ZnO-Bi2O3纳米复合材料在298K时的紫外-可见吸收光谱。
固定超声时间为30分钟,(a)[Bi3+]=1%;
(b)[Bi3+]=3%.
Fig.7Uv-VisabsorptionspectraoftheZnO-Bi2O3nanocompositematerialsat298K.
Sonicationtimeis30minutes,(a)[Bi3+]=1%;
(b)[Bi3+]=3%.respectively
图7为ZnO-Bi2O3复合材料在室温下固体粉末的紫外-可见吸收光谱。
一般情况下,在Uv-Vis谱中很难直接观测到杂质和缺陷的吸收,但是当杂质、缺陷能级的密度很高时,也能观测到这些能级的吸收。
从图中我们可以看到两个样品在226nm处都有紫外吸收,并由于掺杂物使得吸收边缘转移到较低的波长(蓝移)。
另外,出现了未经特殊处理的纳米晶材料所特有的可以深入禁带中心处的带尾态吸收。
载流子从带尾态至导带以及价带向带尾态的跃迁使得在吸收谱的低能侧产生新的吸收,可以用Urbach公式拟合这种带尾态与能带之间的跃迁[46]。
3.5.2荧光光谱
为了进一步研究所合成ZnO-Bi2O3复合材料的光学性质,我们做了室温荧光光谱测试。
图8ZnO-Bi2O3纳米复合材料在298K时得到的发射光谱(激发波长λex=256nm)
Fig.8PLspectraacquiredfromtheZnO-Bi2O3nanocompositematerialsat298K.(λex=256nm);
图8是所合成ZnO-Bi2O3复合材料的室温荧光光谱。
曲线a是图4-5中柱状样品的荧光光谱;
曲线b是图4-3中米字形样品的荧光光谱。
如图4-8所示,两个样品均显示了位于405nm处较强的紫光发射峰,它们起源于从浅能级到有氧空穴和掺
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- 超声 辅助 合成 压敏电阻 材料 及其 微结构 分析