化工热力学第二章教案Word文件下载.docx
- 文档编号:6049409
- 上传时间:2023-05-05
- 格式:DOCX
- 页数:45
- 大小:671.01KB
化工热力学第二章教案Word文件下载.docx
《化工热力学第二章教案Word文件下载.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《化工热力学第二章教案Word文件下载.docx(45页珍藏版)》请在冰点文库上搜索。
2-3状态方程(EOS
状态方程是流体p-V-T的解析表达式。
从研究方法上看,状态方程可以分为理论型、经验型和半理论型;
从形式上看,又可以分为立方型(可化为V的三次多项式和高次型。
一般采用如下分类:
1立方型状态方程,如vanderWaals、RK、SRK、PR等
2多常数状态方程,如virial、BWR、MH等
3理论型状态方程
第一、第二类直接以工业应用为目标,在分析、探找流体性质规律的基础上,结合一定的理论,由半经验方法建立模型。
有若干模型参数需从实验数据确定。
本章主要介绍一、二类方程。
第三类从微观出发,是分子间相互作用与统计力学结合的结果,离实际使用有差距。
状态方程既有将p作为函数(T,V作自变量的形式,如p=p(T,V,
也有以V为函数(T,p作自变量的形式,如V=V(T,p
这两种形式所适用的范围有所不同。
目前以前者为普遍,也是介绍和应用的重点。
应当注意,以T,V为自变量的状态方程,也可以用于以T,p为独立变量的系统的性质计算,只是计算时需要先计算V(类似于数学上的求反函数。
对于T,p为自变量的情况也是相似的。
作业P8三;
P34五(1
小结
1化工热力学的含义
运用经典热力学的原理,结合反映系统特征的模型,解决工业过程(特别是化工过程中热力学性质的计算和预测、相平衡和化学平衡计算、能量的有效利用等实际问题。
2化工热力学的主要内容:
原理-模型-应用
3基本概念:
1systemandsurrounding
closed,openandisolated
2intensiveandextensivevariables
3statevariable
4equilibriumstate
5reversibleprocess
6themodynamicsprocessandcycle
4热力学性质的计算方法
变量分析、普遍关系、引入模型、数学求解
5纯物质的p-V-T相图(phasediagram
6纯物质的p-V图
7状态方程
流体p-V-T的解析表达式
2-4立方型状态方程
立方型方程可以化为V的三次方的形式。
一般由斥力相和引力相组成。
一般情况下,prep>
0,而patt<
以下是典型的立方型方程,它们的常数可以通过普遍化关系式,从临界参数Tc,p
crepatt
p=p+p(0
TpV∂∂=(220
TpV∂∂=
和偏心因子ω计算。
特别是SRK和PR方程在工程上有广泛的应用。
1vanderWaals(vdW方程
公式2-6
1vdW能同时表达汽液两相和计算出临界点。
2准确度有限,实际中较少应用
3在流体理论和状态方程的发展中起到了重要的作用,后人进行了改进,获得了
很大发展。
由
可解得(2-7
将a、b代入vdW方程,并用于临界点,得
或(2-8
以Tc和pc表达的vdW常数为
(2-9(2-10
vdW方程形式简单,给出了一个固定的临界压缩因子0.375,计算较容易。
但实际上流体的压缩因子并非常数,数值在0.23~0.29之间。
计算中的偏差反映了该方程的不足尽管如此,vdW方程的理论意义仍很深远,由此发展的立方型状态方程,多数是基于vdW方程的改进。
2Redlich-Kwong(RK方程
斥力相与vdW相同,引力相与T是一个简单的T-0.5关系
公式2-11
公式2-12
公式2-13
2
RTa
p-
V-bV
=
(
23
3
24
-0
-
26
c
Tcc
RT
pa
VV
Vb
∂
⎛⎫
=+=
⎪
⎝⎭
==
9
8cc
aRTV
V
b=
8
cc
ccc
RTRT
a
p
VbVV
=-=
0.375
pV
Z
===
22
27
64
C
1
b
RT
VbVVb
=-
-+
225
042748
.
a.
pp
008664c
b.
RK方程的Zc=1/3=0.333,仍偏大。
RK方程较成功地用于气相p-V-T的计算,但液相的效果较差,不能预测纯流体的蒸汽压。
3Soave(SRK方程
1972年,Soave修正了RK方程
(2-14
(ωα,rcTaa∙=(2-15(2-18
规定其在临界温度下的值为1,即
(2-16(2-17临界等温线上,RK方程与SRK完全一样。
因此SRK方程的Zc=1/3=0.3331优点:
SRK方程考虑了烃类在不同温度下的蒸气压数据,较RK方程提高了表达纯物质汽液平衡的能力,可用于混合物的汽液平衡计算,工业上获得广泛应用。
2缺点:
RK、SRK方程预测液相摩尔体积不够准确,Zc偏大4Peng-Robinson(PR方程
(2-19采用了类似于SRK方程中的a表达式(ωα,rcTaa∙=
(2-22
(2-20
(2-21计算得临界压缩因子Zc=0.307
优点:
PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有了明显改善。
总之,立方型状态方程的特点:
形式简单,方程常数进行了普遍化处理,可得到方程的体积根。
但由于内在缺陷,难以在大范围应用。
2-5多常数状态方程
多常数的高次型状态方程涉及更多的流体物性信息,适用范围更大,准确性更高,
((05
0510376461542260269921..r
...Tα
ωω
=++--(RTapVbVVb=--+((05
051048157401761..r
...Tαωω=++--(11
rT,αω==2
042748ccc
RTa.p=008664
RTb.p=((RT
pVbVVbbVb=
-++-(2
0457235ccc
RTa.p=0077796cc
RTb.p=
方程的预测效果更好。
但计算量和复杂性增大。
借助电算使其研究受到重视。
立方型方程的发展是基于了vdW方程,而多常数状态方程是与virial方程相联系。
1virial方程
virial方程分为密度型
(2-23和压力型
(2-24B、C·
·
(或B’、C’·
称作virial系数。
任何状态方程可以通过级数展开,转化为Virial方程形式。
如对vdW方程展开成级数方程
比较后即可将vdW方程和virial系数联系起来。
在取无穷项的情况下,两者是等价的1virial系数的意义:
微观上,反映了分子间的相互作用。
第二virial系数B反映了两分子间的相互作用,第三virial系数C反映了三分子间的相互作用,…..宏观上,virial系数仅是温度的函数
实际应用中常采用两项virial截断式高密度时高次相的影响非常敏感。
2第二virial系数的关联式①对应态关联式
由Tsonopoulos提出,较多的应用于非极性、弱极性物质(2-26
(2-27
②从P-V-T数据确定
⇒⇒⇒21BCZV
=+++
⋅⋅⋅2
1'
'
ZBpCp=+++⋅⋅⋅2
p-V-bV
2221RTbbaVVVV⎛⎫=
+-+⋅⋅⋅-⎪⎝⎭2
1baRTb
RTVVV⎛⎫-=+++⋅⋅⋅⎪⎝⎭
1pVBZRT
==+
(0(1ccBp
BBRTω=+(
02
0330138501210000607
01445r
r
....B
.TTTT=-
12
03310423000800637r
...B
.TTT=+
21B
ZVV
=+++⋅⋅⋅21BC
ZVV-=++⋅⋅⋅(1C
VZBV
-=++⋅⋅⋅1pV
CVBRTV⎛⎫
-=++⋅⋅⋅
⎪⎝⎭
由等温条件下的p-V-T数据,用对作图,在密度不太高的条
件下近似一条直线,外推至截距为第二virial系数B,斜率为第三virial系数C。
③利用Z~p图
第二virial系数是与Z~p图上的等温线在p→0时的斜率有关。
将V=ZRT/p代入式(2-23,得
p→0时,第三及以后各项为更高阶无穷小,(2-28
所以经微分处理得,
(2-29
随着温度的升高,Z~p图上的等温线在p→0时的斜率由负变为正,第二virial系数B只在某一特定温度下变为零,这一温度称为Boyle温度,用TB表示,即
目前高阶的virial系数的估算尚不成功。
高次型状态方程与virial方程有一定的关系。
较多见到的多常数高次型方程有BWR方程和马丁-侯方程(简称为MH方程。
前者的常数是从实验数据拟合得到的,也有相关的普遍化关联式。
MH方程的常数能从纯物质的临界参数和蒸汽压数据计算出来。
从形式上看,MH方程的数据规律性很好。
BWR和MH方程广泛地应用于化工及其它领域中,与立方型方程相比,高次型方程的准确性高,适用范围广,但计算量稍大。
2Benedict-Webb-Rubin(BWR方程
第一个能在高密度区表示流体p-V-T和计算汽液平衡的多常数方程,在工业上得到了一定的应用。
BWR方程在应用中不断被改进,常数不断增加,准确性和使用范围也不断提高,但方程形式愈加复杂。
由于BWR方程的数学形式上的规律性不好,给数学推导、数值求根及方程的改进和
1pVVRT⎛⎫
-⎪⎝
⎭
V1
0V
→(
1BpCp
ZZRT
ZRT=+
+
+⋅⋅⋅
1pZBRTlimp
→⎛⎫-=
⎪⎝
0pT
ZBRTlimp→⎛⎫
∂=⎪∂⎝⎭(0
100B
BpTTZBTlimp→=⎛⎫
-=→⎪⎝⎭或20002CpRTBRTATρρ⎛
⎫=+--⎪⎝⎭(3
6
bRTaaρ
αρ
+-+((622
21cexpTργργρ⎛⎫++-⎪⎝⎭
发展带来一定的不便。
3Martin-Hou(MH方程
我国学者侯虞钧和美国的Martin教授在20世纪50年代初提出,数学形式整齐
2-31温度函数很有规律其中
9个常数反映了较多的热力学性质的普遍化规律,只需输入纯物质的临界参数和一点的蒸汽压数据,就能从数学公式计算所有的常数。
简便、可靠、适用范围广,可用于非极性至强极性化合物。
是比较优秀的状态方程。
MH方程已广泛用于流体p-V-T、汽液平衡、液液平衡、焓等热力学性质推算,并被用于大型合成氨装置的设计和过程模拟中。
例1:
P18用KR方程计算异丁烷:
1在420K和2MPa时的摩尔体积。
2380K时的饱和气、液相摩尔体积,已知蒸汽压2.25MPa。
解:
1查附录Tc=408.1K,pc=3.648MPa,ω=0.176
2计算方程常数,写出方程形式
3图解求根
由方程在图p-V上做出380K和420K两条等温线
4迭代求解对于气体
5
1kkkFT
pVb==-∑(1FTRT
=(54752222c
.T/TFTABTCe
-=++(54753333c
-=++(54754444c
.T/TFTABTCe-=++(54755555c
-=++44550
BCAC====22
60.5
62
0.5
0.42748
2.7251080.58/(2.72510/80.58
(80.58
RTaMPaK
cmmol
pbcmmolRTaT
pVb
VVbRTT
VVV--==⨯⋅⋅⋅=⋅=
-+⨯=
-+420K
380K
2.25
10.5
0((
iiiiaVbRTVbpT
pVVbRTVp
+-=+-
+=
对于液体
例2:
欲在一7810cm3
的钢瓶中装入1000g的丙烷,且在253.2℃(526.35K下工作,若钢瓶的安全工作压力10MPa,问是否有危险?
1查临界参数及ω
♦Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,ω=0.152
♦2应用PR方程,由软件可计算得
可以容纳的丙烷。
即所以会有危险。
小结1立方型状态方程
立方型方程可以化为V的三次方的形式,可以得到解析的体积根。
一般由斥力相和引力相组成
1vanderWaals(vdW方程
利用临界点的性质得到常数a,b的值2R-K方程
改进了引力项,与T是一个简单的T-0.5关系
3SRK方程
常数a考虑了烃类在不同温度下的蒸汽压数据
4PR方程
拟合了蒸气压数据,预测液体摩尔体积的准确度较SRK有了明显改善
Vcmmol3
346.0078/=mol7810
22.57346.0078=gg
22.5744993.11000⨯=2
RTpVb
VVb=
-+(
pVbVVb=
-+((RT
-++-3
01(
iiiRTabVVVC
pT
bRTa
Cbp
T
--=+-=
2virial方程
两项截断式
1virial系数的意义:
第二virial系数B反映了两分子间的相互作用,第三virial系数C反映了三分子间的相互作用,…..
宏观上,virial系数仅是温度的函数
2第二virial系数的关联式①对应态关联式
由Tsonopoulos提出,较多的应用于非极性、弱极性物质
②从P-V-T数据确定由
Boyle温度TB
3Benedict-Webb-Rubin(BWR方程
第一个能在高密度区表示流体p-V-T和计算汽液平衡的多常数方程4Martin-Hou(MH方程
数学形式整齐,温度函数有规律,是比较优秀的状态方程
1BCZVV
=+
++⋅⋅⋅
(0
(1
BpB
B
RTω=+2
1BCZV
1pVCVBRTV⎛⎫
1pZBRTlimp→⎛⎫
-=⎪⎝⎭0
-=→⎪⎝⎭
或1V
pVVRT⎛⎝
2-6对应态原理(CSP
对应态原理也是一种状态方程,以对比参数来表达状态方程。
对比参数是指流体的真实值与临界值的比值,包括对比温度Tr、对比压力pr、对比体积Vr。
对应态原理是预测流体性质最有效的方法之一。
主要思路是从已知的参考流体的性质(或状态方程来获得我们感兴趣的研究流体的性质(或状态方程,其发展主要沿两条途径:
一是多参数对应态原理,应用多的是三参数对应态原理一是形状因子对应态原理1二参数对应态原理
vanderWaals首先提出,经过运算得vdW方程的对比形式为:
(2-33
式中只含有纯数值和对比参数,即或
表明在相同的对比温度和对比压力下,任何流体的对比体积(或压缩因子是相同的。
两参数对应态原理不够精确,只适用于简单的球形流体。
2三参数对应态原理1Zc作为第三参数
Lydersen等引入Zc作为第三参数,压缩因子表示为2偏心因子作为第三参数
Pitzer研究了蒸汽压数据,发现简单流体在Tr=0.7时的对比蒸汽压近似等于0.1
即而其它流体(除H2和He的,由此差别提出了偏心因子
ω的概念,即=7
.lg1oTs
rrp=--
rc
TTT=
ppp=
VVV=
rrr
rTpVV=
8313
(r
VVT,p=(
rrZZT,p=(
rrcZZT,p,Z=r
s
rT.p.=≈07
01r
rT.p.=07
01((r
ss
rrTppω=⎡⎤=-⎣⎦0.7
lglg简单流体该流体
图示如下:
简单流体ω=0,其它流体ω>
0。
偏心因子表达了一般流体与简单流体分子间相互作用的差异
三参数方程为:
是简单流体的压缩因子,
表示,代表研究流体相对于简单流体的偏差,ω是第三参数。
和以图或表的形式给出。
图、表在使用中不太方便,需要进一步改进
3Lee—Kesler方程
1975年,由Lee和Kesler提出的三参数对应态原理的解析形式。
除简单流体外,选择正辛烷作参考流体(r,其偏心因子ω(r=0.3978。
以
得(2-37
AZ(0
、Z(r
分别代表简单流体和参考流体的压缩因子
B在L-K方程中,简单流体和参考流体的状态方程均采用修正的BWR方程。
简单流体的方程常数由简单流体的压缩因子和焓的数据拟合,
参考流体的方程常数由正辛烷的
rr
TpZZZ
ωω∂⎛⎫=++⋅⋅⋅⎪
∂⎝⎭(0
ZZ
ω=+(0
Z(0
Z(1rrTpZω∂⎛⎫
⎪∂⎝⎭,Z
Z(1
((0
rrrrZZZZZωω
ω
ω--∂⎛⎫=⎪
-∂⎝⎭
代替(rrZZZZωω
=+-(0(
(0(
数据得到。
C研究流体与参考流体的性质越接近,预测结果的准确性和可靠性越高。
4Teja方程
1980年,Teja发展的三参数对应态原理采用了两个非球形的参考流体
两个参考流体r1、r2可以采用不同的状态方程来描述。
允许根据研究流体的性质对参考流体进行适当选择。
3形状因子对应态原理基于保形溶液理论
f,h称为保形参数,与研究流体和参考流体的Tc、Vc之比有关
θ,Φ称为形状因子,研究流体和参考流体的性质非常相似时可认为是近似的保形流体对,θ≈1,Φ≈1。
一般情况θ,Φ是偏离1的。
获得方程取决于两个关键因素:
A形状因子θ,Φ
决定于研究流体和参考流体的性质。
Leach等人以甲烷参考流体,针对烃类,能用于碳氢化合物的p-V-T和汽液平衡等性质的计算。
B参考流体的状态方程,Z0通常采用多常数的高次型状态方程。
rrrrrrZZ
ωωω
-=+
--(1(1
(2
((
ZTV
ZTfVh=0,,(rTθωω=+--⎡⎤⎣⎦010.08920.8493ln((
rrTV+--0.306
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 化工 热力学 第二 教案