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铁水炉外脱硫技术从本世纪30年代开始应用、60年代蓬勃发展至今,在国外已趋成熟,在实际生产中大量应用,处理工艺方法种类繁多,
我国在50年代初期就开始用苏打铺撒法处理高硫铁水。
但由于我国从平炉改造到转炉炼钢比较晚,因此铁水炉外脱硫到70年代才逐渐发展起来。
至今,攀钢、武钢、鞍钢、宝钢、太钢、包钢、齐钢、天钢、上钢一厂、冷水江铁焦总厂、承钢、酒钢、宣钢、重钢、涟钢、鄂钢等厂均建立了高炉铁水炉外喷吹脱硫站,还有不少厂进行了工业试验研究。
国外工业上应用的铁水炉外脱硫剂主要有:
苏打(Na2CO3)、电石(CaC2)、石灰(CaO)、金属镁以及以它们为基础的复合脱硫剂。
研究表明,复合脱硫剂具有比单一脱硫剂脱硫效率高、成本低、环境污染小的优点,因而工业生产多使用复合脱硫剂,如电石系(西欧、日本、北美)、苏打系(日本、西欧)、石灰系(日本、前苏联、法国、美国)、金属镁系(北美、前苏联、西欧、日本)等。
我国工业上采用的铁水脱硫剂则主要以石灰系为主。
目前国内外大中型钢铁厂广泛采用的是铁水罐、混铁车内喷吹石灰系,电石系和镁系脱硫法。
1.2铁水炉外脱硫处理方法及其特点
铁水炉外脱硫是60年代开发成功的一项技术,在70年代得到迅速发展,铁水炉外脱硫方法现有数十种之多。
目前所采用的主要方法有如下7种:
(1)铁水沟铺撒冲混法[3]:
在高炉出铁过程中连续地往出铁沟或盛铁罐内撒人脱硫剂。
该方法操作简单,但脱硫效率较低,且不够稳定。
(2)机械搅拌法[4]:
在高炉出铁槽上装设搅拌器,出铁时加人脱硫剂进行搅拌。
搅拌器的旋转方向与铁水流动方向相反。
日本钢管(NKK)研究采用一种多级机械搅拌方式进行铁水脱硫,谓之NKK脱硫法,因反应器内形如蚕状又称为蚕式法。
脱硫剂随同铁水自一端流人,经旋转搅拌,混合反应后,从另一端流出。
铁水在反应器内的平均停留时间为2-4min,处理铁水的温度为1450℃,用CaC:
作脱硫剂,用量3kg/t铁,可以达到70%的脱硫率,该方法具有设备费用较低、处理能力较强的优点。
(3)铁水沟喷粉脱硫法[5]:
喷吹点设在高炉出铁沟附近,两支喷枪顺流布置。
脱硫粉气流垂直喷向铁水流,喷吹的脱硫剂对铁水产生冲击和搅拌作用,在铁水沟中进行脱硫反应。
(4)涡流反应器法[6]:
涡流器安装在铁水罐上方,使铁水从切线方向流人形成涡流运动,将渣料卷人铁流中。
在铁水流量为1.52.0t/min脱硫剂用量为铁水量1.6%的试验中,脱硫效果达42%-43%。
(5)吹气搅拌法:
吹气搅拌法主要有顶吹法、底吹法(PDS或CLDS)和气升泵法三种。
顶吹法和底吹法预先将脱硫剂加到铁水表面,然后通过顶枪或罐底的透气砖往铁水中喷吹气体进行搅拌。
这两种方法设备费用低,操作简便,但脱硫效果不如搅拌法好。
气升泵法向气升泵吹入气流将铁水不断升人泵筒体。
当筒体内铁水超过罐内液面高度时,铁水通过筒体上部的许多孔眼喷撒到熔池表面的脱硫剂上而发生脱硫反应。
(6)镁脱硫法:
镁可以镁焦、镁锭、镁粉、镁合金及白云石的团块等形式加人铁水中进行脱硫。
用镁脱硫的最重要问题是要控制镁的气化速度,以免发生爆炸。
镁脱硫时采用的主要方法有插罩法、插杆法、三明治法、压力室法、可倾罐法、T-Nock流槽法和喷射法等。
镁脱硫法速度快、渣量少、温度损失少,但费用高、操作控制困难。
(7)喷射法:
1970年原西德蒂森公司研究成功并投人应用了ATH法,它将一支外衬耐火材料的喷枪与水平方向成600角斜插人鱼雷罐内,用载气向熔池内喷射固体粉末脱硫剂进行脱硫处理。
随后,日本新日铁公司开发出了TDS法。
它将喷枪从上部垂直插人鱼雷罐内,脱硫剂从喷枪的两侧孔喷人铁水中。
由于喷射法是在喷吹气体、脱硫剂和铁水三者之间充分搅拌混合的情况下进行脱硫的,因此脱硫效率高、处理时间短、操作费用较低,并且处理铁水量大、操作方便灵活。
从而受到人们的极大重视,成了目前应用最广泛的铁水脱硫处理方法。
1.2.1脱硫剂
脱硫量是脱硫剂颗粒脱硫能力和表面积的函数。
脱硫率η=η初-η终/η初。
脱硫剂是决定脱硫效率和脱硫成本的因素之一。
因此,选择好脱硫剂的种类是降低成本的关键。
目前,国内外采用的主要有CaO基、CaC:
基和CaCO3基脱硫剂以及Mg等系复合脱硫剂。
(1)苏打
苏打的分解温度很高,它的分解沸腾温度(即p'
CO2(Na2CO3)=100kPa)约2000℃,但加到铁水中时,由于其中[C]的作用,能在较底的温度下分解:
Na2CO3(s)+[C]=Na2O(S)+2CO
而Na2O参加脱硫反应为:
Na2O(S)+[S]=Na2S(S)+[O]
形成的[O]能与铁水中的[C],[Si]反应,故脱硫反应可表示为:
Na2CO3(s)+[S]+2[C]=(Na2S)+3CO
Na2CO3(s)+[S]+[Si]=(Na2S)+(SiO2)+CO
生成的Na2S部分为空气氧化,形成了Na2O,而Na2O可被还原成气体钠,与放出的CO在空气中燃烧,产生大量的烟雾,污染环境,是其主要缺点。
苏打可使生铁中的ω[S]从0.1%降到0.008%,有很好的脱硫效果。
(2)石灰
在1350℃时,CaO脱硫反应的平衡常数为6.489,平衡时铁水中硫含量为0.0037%,脱硫能力比CaC2、Na2CO3和Mg弱。
但由于资源丰富、价格便宜、安全、无污染和对耐材侵蚀较轻仍受到一定的关注。
除在CaC2和Mg基脱硫剂中常有一定的加入量外,也可单独使用。
CaO熔点较高(1870℃),在铁水温度下为固态,影响脱硫速度,所以常需加入CaF2。
CaF2加入量以10%为佳(见后文热力学分析),继续增加其脱硫速度和脱硫率变化不大(CaF2本身无脱硫能力),加入CaF2后使脱硫剂降低熔点变为液态,另F-对CaO表面致密脱硫层有破坏作用,促进了脱硫。
它的脱硫反应为:
CaO(S)+[S]+[C]=CaS(S)+CO
2CaO(S)+[S]+1/2[Si]=CaS(S)+1/2Ca2SiO4(S)
碳酸钙或石灰来源很广、价格便宜,而且脱硫能力不低,在1350℃,铁液的ω[S]可达到10-3%,能满足一般铁液含硫量的要求,所以是很有前途的脱硫剂。
(3)碳化钙
CaC2脱硫能力很强,但极易吸收水份而生成乙炔(C2H2),容易爆炸。
它的脱硫反应为:
CaC2(S)+[S]=CaS(S)+2[C]
上式中[S]及[C]的标准态分别是质量1%溶液及纯石墨。
在CaC2表面形成的CaS可溶于CaC2中,形成互溶体,S2-可在其内扩散。
CaC2具有很强的脱硫能力,1350℃时,铁液的平衡ω[S]可达10-7%—10-8%,而实际的ω[S]可达到0.001%,但CaC2价格昂贵,有易吸收水,生成C2H2,能发生爆炸是其缺点。
(4)镁
镁具有较强的脱硫能力,但镁的熔点和沸点较低(651℃和1107℃),加入铁水中生成镁气泡对铁水起到搅拌作用,脱硫速度很快,另外镁在铁水中有一定溶解度可防止回硫,但镁蒸汽压大(1350℃时0.63MPa),加入铁水中时会发生爆炸式反应造成喷溅,同时还价格高、成本高。
表1-1脱硫剂优缺点的比较
脱硫剂类型
优点
缺点
石灰系列
资源丰富,价格便宜。
脱硫效率低,速度慢,效果不稳定,渣量大,输送性能较差。
电石系列
脱硫能力强,在1350℃时,铁水中(S)可达4.9x10-7,渣量少。
价格较贵,运输和储存应特别注意密封,脱硫时对环境有污染
苏打系列
脱硫能力强,在1350℃时,铁水中(S)可达4.8x10-7,渣量少。
资源丰富,脱硫时会产生大量的烟气,污染环境,脱硫渣侵蚀罐衬
镁系列
脱硫能力强,在1350℃时,铁水中(S)可达1.6x10-5,渣量少。
对环境污染小
价格贵,要控制好用量,防止爆炸造成喷溅事故和降低镁的利用率
金属镁的脱硫反应如下:
Mg(g)+[S]=MgS(S)
镁在铁液中呈蒸汽状,使反应区附近的铁液有良好的搅拌作用,它的脱硫能力很高。
例如,铁液内吹如1.8-3.6kg.t-1镁粉时,铁液的ω[S]可达到0.015%-0.005%(平衡ω[S]≈10-5%)。
使用的镁有镁焦及包盐镁粒(ω(Mg)=88%~92%,ω(NaCl)=8%-12%)。
各类脱硫剂的优缺点(见表1-1)。
1.2.2铁水脱硫预处理工艺
近几年,国内铁水预处理迅速推广,积累了丰富的经验。
引进吸收国外先进经验,结合国内特点不断改进和优化处理工艺,国内不少钢厂已达到国际先进水平。
如武钢二炼钢引KR法脱硫工艺,经多年实践在粉剂消耗、搅拌头寿命、处理温降和处理成本等方面均已超过蒂森钢厂[7]。
正确选择铁水脱硫预处理的工艺方法、脱硫剂种类、预处理容器是铁水预处理的技术核心。
我国铁水脱硫预处理工艺的基本经验:
(1)处理方法的选择:
机械搅拌法(KR)和喷吹法是铁水脱硫预处理工艺最基本的两种方法。
采用CaO基脱硫剂,KR法与喷吹法相比有一定技术优势:
脱硫效率高,处理硫含量低,处理时间短。
采用镁脱硫剂后,这种技术优势已日趋不明显。
对混合喷吹、复合喷吹和纯镁喷吹三种镁脱硫工艺进行比优,纯镁喷吹法(又称纯镁蒸发法)具有较明显的技术优势:
1)对处理各种初始硫含量的铁水,具有灵活性,均可实现深度脱硫;
2)脱硫效率高,处理后最低硫含量可达3×
10-6;
3)处理工艺简单,渣量少,温降和铁损小;
4)设备投资少,处理成本低。
如武钢二炼钢KR法脱硫成本为20元/t,武钢一炼钢纯Mg喷吹法的处理成本仅为1496元/t。
(2)处理容器的选择:
脱硫属于渣铁界面反应。
因此,处理容器混匀特性对脱硫效率有明显影响。
采用Mg脱硫工艺,对反应动力学的要求更加严格。
因此,多数钢厂均采用铁水罐(或兑铁包)作为预处理反应容器。
(3)脱硫剂的选择:
毫无疑问,镁是最佳的铁水脱硫剂。
在Mg+CaO剂中,CaO用作分散剂,对脱硫效果基本没有影响。
因此,采用较低的Mg+CaO配比是合理的。
2铁水脱硫预处理
由于转炉炼钢整个过程是氧化性气氛,脱硫能力有限。
因而长期以来对铁水脱硫进行了大量研究并取得迅速发展。
铁水脱硫之所以能在炼钢生产中迅速推广应用,是因其具有如下优点[8]:
(1)铁水中碳、硅含量高,提高铁中硫的活度,从而有利脱硫:
(2)铁水中氧含量低,提高渣铁之间的硫分配比,脱硫效率高;
(3)铁水脱硫因其较好的动力学条件,脱硫剂利用率高,而且脱硫速度快;
(4)铁水脱硫费用低,如高炉、转炉、炉外精炼每脱除1kg硫,其费用分别约为铁水脱硫的2.6倍、16.9倍和6.1倍;
(5)铁水脱硫对提高炼铁和炼钢的生产能力、节约工序能耗、降低成本都有利。
2.1荣钢铁水脱硫处理技术方案
铁水预处理工艺技术是钢铁冶金企业优化工艺流程的主要部分,成为提高钢质、扩大品种和改善转炉炼钢操作的重要手段。
通过铁水预处理将铁水硅、硫、磷控制到经济范围内,转炉在少渣条件下只进行脱碳、升温,缩短转炉冶炼时间,提高转炉工作效率,降低炼钢成本。
与传统工艺相比铁水预处理优点主要表现在:
解放高炉生产能力,高炉工序几乎可不考虑产品硫含量,因此可降低炉渣碱度、减少渣量,有利于冶炼低硅铁,使高炉稳定、顺行、降低焦比和节约能耗。
(1)保证转炉精料入炉,提高生产率,降低转炉炼钢的生产成本。
(2)转炉冶炼渣量减少,操作稳定,无喷溅。
(3)降低入炉铁水硅、硫、磷,有利于提高转炉钢水质量,冶炼高附加值钢材品种。
(4)有效提高铁、钢、材系统的综合经济效益。
基于以上几点,研究并开发铁水预处理技术,实施转炉少渣炼钢工艺,走高效率、低成本的工艺路线是我公司增产增效、提高企业竞争力的有效途径。
2.1.1铁水现状及预处理目标
铁水成份如表2
炉座
C%
Si%
Mn%
P%
S%
750m3
4.0-4.2
0.35-0.55
0.25-0.35
0.05-0.08
0.03-0.07
项目
处理后[S]%
温度损失
处理量(万吨)
预期目标
≤0.020%
≤50℃
360
铁水预处理预期目标见表3
2.1.2工艺流程
脱硫工艺流程示意图见图1。
2.1.3脱硫剂
脱硫剂采用镁粒,镁粒要求:
Mg≥92%,针状颗粒含量≤8%,镁粒度0.4-1.4mm。
钝化颗粒镁进行脱硫具有脱硫效率高,成渣量少,铁损少,温降低,脱硫站投资少,运行费用低,最终综合成本低,安全可靠,不产生有害废弃物的优势,使其得到广泛应用。
2.1.4主要技术参数
(1)储料罐:
容积:
2.5m3,储料罐中镁粒由传感器称重计量,下部设气动下料阀门。
(2)喷吹罐:
0.09m3。
(3)喷射器:
喷射器喷吹速度6~12kg/min,配套下料口直径为12mm,助吹压力与喷吹罐压力之差值调整范围为0.05~0.35MPa之间,助吹压力在0.30~0.35MPa之间。
(4)喷枪:
喷枪采用汽化室的直孔式喷枪,喷枪长约7.5m,直径约250mm,钢管下部喷涂耐火材料,喷枪重约1.5t。
(5)喷枪升降装置:
升降行程:
7.5m,升降速度:
12~60m/min,旋转速度:
1rpm,重量:
8t。
(6)防溅除尘罩:
脱硫站每个工位设置一个防溅除尘罩,罩子固定在主操作平台下,为钢板焊接结构,内涂耐火材料。
(7)扒渣机:
扒渣小车行程:
6000mm
扒渣臂上下升降行程:
900mm
扒渣臂左右回转角度:
±
12.5°
气源压力不小于0.55MPa时:
水平扒渣能力不小于1500kg,垂直破渣力不小于1200kg
氮气消耗量:
14Nm3/min
气源压力满足:
0.55~0.7MPa
表4脱硫站主要技术参数
序号
项目名称
单位
数值
1
脱硫站数
套
2
脱硫站能力
万吨
162
3
高炉铁水硫含量
%
0.10%-0.05%
4
脱硫后铁水硫含量
≤0.005%
5
脱硫铁水罐公称容量
吨
140-130
6
每罐脱硫铁水装入量(平均)
120
7
脱硫平均周期
分钟/罐
32
8
每天最大脱硫罐数
罐
45
9
脱硫站年有效工作天数
天
300
2.1.5铁水脱硫吨铁效益计算
(1)石灰加入量减少由原来的吨钢45Kg降低到35Kg,炼钢渣量减少,渣中铁损降低:
(2)耗氧量减少
莱钢炼钢厂铁水脱硫处理前氧气消耗为56.03m3/t,脱硫处理后氧气消耗54.23m3/t,吨钢氧耗降低1.8m3;
(3)使用脱硫处理前的铁水,转炉冶炼周期为25.084分钟,使用脱硫处理后的铁水后由于减少了后吹倒炉等操作,缩短了冶炼周期,冶炼周期缩短为23.347分钟,每炉缩短了1.737分钟;
(4)因硫高产生的非计划率由实施前的平均0.31%降低到实施后的平均0.15%。
3转炉冶炼低硫钢过程中的回硫分析
3.1脱硫反应机理
热力学中,根据气相与渣相间硫的反应平衡,可确定炉渣的硫容量
【9】:
(1)
(2)
根据渣钢间硫的平衡反应(3)及气相与钢水间硫和氧的平衡,可计算渣钢间硫的分配比
:
(3)
(4)
对于不同的炼钢炉渣,提高碱度,降低渣中FeO含量有利于提高炉渣的脱硫能力。
脱硫反应速度,决定于铁水侧
和炉渣侧
硫的传质速度[10]。
可用下式来表示:
(5)
式中
为反应面积,
为铁水重量,
和
为渣钢界面上硫的平衡浓度,
为传质系数:
。
随着炉渣碱度的提高,金属侧流的传质速度
提高,而炉渣侧的传质速度
降低。
提高搅拌强度有利于提高脱硫速度。
综上所述,脱硫的最佳热力学、动力学条件是:
(1)提高炉渣碱度,降低渣中
含量;
(2)降低钢种氧活度
,提高硫的活度系数
;
(3)提高处理温度;
(4)提高熔池的搅拌强度。
3.2钢水脱硫
钢水脱硫,主要决定于钢水的脱氧方法和脱氧程度,钢中
平衡为:
(6)
(7)
将(7)式代入(4)式,可得钢水脱硫的热力学条件:
(8)
从(8)式可以看出:
影响钢水脱硫的主要因素是:
(1)钢水与炉渣的氧化性。
采用白渣处理(FeO+MnO<
1%),可得到最佳的脱硫效果,如图2所示。
图2冶炼超低硫钢时炉渣碱度和氧化性对硫分配系数的影响[11]
(2)炉渣碱度与流动性。
对于喷粉法来讲,随着碱度的升高,脱硫能力增强。
但是对于以渣钢反应为主的LF工艺,必须要考虑炉渣的流动性,如图3所示,炉渣指数
时,脱硫效果最好。
图3炉渣指数对硫分配系数的影响【12】
3.3转炉冶炼过程中回硫因素分析
3.3.1硫平衡计算分析
超低硫钢生产工艺流程:
高炉铁水
铁水预处理
复吹转炉
RH炉外精炼
板坯连铸。
根据硫平衡计算可得:
入炉铁水
转炉出钢过程,钢水回硫较多;
转炉出钢钢水
连铸过程,坯样回硫很少。
为了明确找出转炉出钢钢水回硫的主要因素,硫平衡计算时分为两个阶段:
转炉出钢、转炉出钢
连铸。
(1)入炉铁水
转炉出钢阶段
每一炉次各投入物料的硫含量占总硫含量的百分比如表5所示。
表5各投入物料硫含量占总硫含量的百分比,%【13】
不连续冶炼超低硫钢时,各种投入物料带入硫含量占总硫含量的百分比分别为:
溅渣33—35%、铁水23—32%、活性石灰12—17%、废钢10—11%、铁水残渣4.7—5.3%、其他渣料1.3—5.8%、补炉料3.7%。
其中溅渣带入硫含量所占比例最大,比铁水多10%;
其次是石灰和废钢,铁水残渣和其他渣料所占比例较小。
不连续冶炼条件下,入炉铁水
转炉出钢阶段,钢水回硫约为0.003—0.004%。
连续冶炼超低硫钢时分为两种情况:
①连续冶炼加废钢时,如上表1D1195炉次,除铁水外,活性石灰和废钢带入硫含量比例最大;
其次是铁水残渣、溅渣和其他渣料。
连续冶炼条件下,入炉铁水
转炉出钢阶段,钢水回硫小于0.0020%,有的炉次甚至没有回硫现象。
连续冶炼不加废钢时,如上表1D1196炉次,除铁水外,活性石灰带入硫含量比例最大;
其次是其他渣料,铁水残渣、溅渣所占比例最小。
在连续冶炼并且不加废钢条件下,入炉铁水
转炉出钢阶段,钢水无回硫。
(2)转炉出钢
连铸阶段
各种投入物料如合金、合成渣等带入硫含量占总硫含量约5—6%,这一阶段带入硫含量占总硫含量比例较少,转炉出钢钢水到连铸阶段回硫很少,约为0.0003—0.0007%。
3.3.2溅渣对回硫的影响
冶炼非低硫钢时,终点渣中硫含量高,约为0.048—0.10%,如表6所示。
表6冶炼非低硫钢转炉终点渣中的硫含量,%【13】
溅渣会带入下一炉大量的硫,低硫钢和非低硫钢的分配比相同,Ls=5—6。
(1)不连续冶炼超低硫钢时,上一炉非低硫钢终点渣中硫含量高,溅渣带入硫较多,下一炉低硫钢终点渣(S)达到0.040%,钢中[S]在0.007%左右,回硫0.003%以上。
(2)连续冶炼低硫钢时,渣中(S)含量在0.020%左右,钢中[S]≤0.004%,回硫≤0.002%,低硫钢溅渣对回硫影响很小。
根据钢、渣中硫的分配比可以得出:
只要控制终渣中硫含量不大于0.020%,就能保证钢中[S]≤0.004%,达到回硫≤0.0020%,因此非低硫钢溅渣时是转炉回硫的主要因素。
3.3.3石灰对回硫的影响
在连续冶炼条件下,铁水脱硫后硫含量可达到0.0020%。
在转炉冶炼过程中,加入的物料硫含量都不大于0.020%,因此,石灰中的硫只要小于0.020%,即可保证转炉终渣中硫含量≤0.020%,Ls=(S)/[S]=6,钢中硫含量就能保证≤0.004%。
3.3.4铁水脱硫残渣对回硫的影响
在实际冶炼操作过程中,铁水脱硫扒渣后,会剩余一部分富集硫的残
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