铁电与多铁隧道结研究进展资料下载.pdf
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而磁性和隧道效应的联姻则产生了隧道磁电阻(tunnelmagnetoresistance,TMR)效应3,现在被广泛应用于硬盘驱动器和磁阻随机存取存储器(MRAM)中。
本文所介绍的铁电隧道结(ferroelectrictun-neljunction)和多铁隧道结(multiferroictunneljunction)4是把铁电性和隧道效应结合起来产生的两种新型隧道结构。
在介绍这两个概念之前,我们有必要回顾一下磁性隧道结(magnetictunneljunc-tion)的发展史。
这是因为铁电和多铁隧道结真正意义上的发展只是最近不到十年的事情,而磁性隧道结则处于发展相对成熟的阶段,其发展历程中的成功经验有可能被借鉴到铁电和多铁隧道结的研究上来。
早在1975年,法国科学家Julliere在Fe/Ge-O/Co磁性隧道结中就已发现了TMR效应并给出了计算磁电阻的理论方法3。
然而当时此类磁性隧道结应用文章编号:
1000-0542(2013)06-0382-32382方跃文等:
铁电与多铁隧道结研究进展383价值是十分有限的,因为它在极低工作温度下(仅4.2K)的阻变效应也只有14%,因此这一重要发现并未立即引起人们的注意,在此后的二十年间相关研究进展较为缓慢。
Maekawa等5和Nowak等6在此期间分别研究了Ni/NiO/Co与Gd/GdOx/Fe相关的多种磁性隧道结的隧道磁电阻效应,然而都由于材料生长和实验测量技术等方面的限制而无法获得Julliere理论预期的高磁阻率。
TMR效应研究的迅猛发展是在巨磁阻(giantmagnetoresistance,GMR)效应被发现之后。
GMR效应的早期工作其实主要受益于德国Grunberg小组在Fe/Cr/Fe多层薄膜结构中的开创性研究7,他们最初设想是研究金属Cr制成超薄膜时能够观测到反常的特性,然而却无意间发现在一定厚度的时候,通过Cr层能够和Fe层发生交换耦合作用,并使两层Fe薄膜从铁磁向反铁磁取向发生渡越(crossover)。
这种三层膜结构中电阻变化虽然只有2%4%,却给Fert等人以启发。
1988年,Fert小组发现在4.2K时,分子束外延生长的(001)Fe/(001)Cr超晶格电阻在大约2T的外加磁场作用下可以下降到无磁场作用时的一半,即使在室温下也下降了17%,这是一种巨大的负GMR效应8;
几乎与此同时Grunberg小组也发现了增强的磁阻效应9。
巨磁阻效应的发现促成了磁电阻器件尤其是磁盘存储技术和磁电阻传感器技术短时间内的长足进步,并迅速实现了产业化,堪称科技推动生产力发展的典范。
巨磁阻效应起源于铁磁金属超晶格中自旋相关的电子散射和磁层间的交换耦合。
由于金属多层膜结构中强反铁磁耦合效应的存在,使得其饱和磁场很高,亦即磁场灵敏度很低,这一特点大大限制了巨磁阻效应的实际应用。
相反,磁性隧道结中只需要较弱磁场即可产生磁化反转,从而实现隧道磁电阻的巨大变化,其磁场灵敏度远超金属多层膜结构。
正是由于这个原因,磁性隧道结的潜在应用价值重新凸显在世人面前。
另一方面,在20世纪末的十年间,纳米技术发展迅速,人们对于纳米微结构的操控技术特别是薄膜制备工艺得到了大大的提升,这对TMR效应走向实用化起了至关重要的作用。
1994年Miyazaki和Tezuka研究常温下的Fe/Al2O3/Fe磁性隧道结时获得了18%的磁阻率10;
紧接着Moodera与其合作者在测量4.2K温度下的CoFe/Al2O3/Co磁性隧道结时获得了24%的磁阻率11,这一数值与Julliere模型预测值是一致的;
此后,Yuasa等人在室温下以MgO作为绝缘层的磁性隧道结中先后获得了180%和500%的巨隧道磁电阻12,13。
磁性隧道结研究成果自此层出不穷,理论和实验上都时有重要突破,TMR效应因而得以走向实用化,被应用到实际生产生活中的许多方面,如随机存储器技术和扫描隧道显微镜技术等。
图1.磁性隧道结的构造图以及磁性隧道结磁化方向与相应阻态示意图。
图中FM代表铁磁金属电极,Insulator代表隧穿绝缘体层。
当上下磁层中磁化方向一致时,获得低阻值Rp;
当磁化方向反向平行时,获得高阻值Rap我们再来看看TMR效应的起源。
在磁性隧道结中,纳米级厚度的绝缘体被嵌入在上下两个铁磁性金属电极之间(如图1所示),当上铁磁层中的磁化方向与下铁磁层磁化方向平行时,由于电子在隧穿过程中不改变自旋方向,电子只能隧穿到与自身自旋同向的子带中,自旋向上(下)电子将从下铁磁层隧穿到铁磁层的自旋向上(下)子带中,隧穿电流与隧穿的自旋向上电子和自旋向下电子数目之和成正比,这时候呈现较低的阻值;
然而当施加磁场使上下铁磁层磁化方向反向平行时,这时下铁磁层中的多数自旋电子会进入上铁磁层的少数自旋子带,而下铁磁层中的少数自旋电子则会隧穿到上铁磁层的多数自旋子带中,由于费米面附近自旋向上和自旋向下电子的态密度与原先上下磁层磁化方向一致时的自旋电子态密度不同,因而会出现隧穿电流减小即阻值增大的情况。
存在这两种阻值状态的原因主要是由于电子隧穿的几率与两个铁磁层中的相对磁化取向有关14,因此我们通过一个较小磁场来控制上铁磁层中的磁化方向就能获得如图1所示的两种高低不同的阻态。
在磁性隧道结阻变研究中所取得的巨大成功激发了人们研究其他类型隧道结的兴趣。
由于铁磁性和铁电性在对称破缺、迟滞现象、畴和畴壁、极性和极性反转等诸多物理现象上有着极大的相似性,人们很自然会想到:
如果将铁电材料做成隧道结的隧穿层,是否384方跃文等:
铁电与多铁隧道结研究进展也能产生巨大的阻变效应呢?
事实上,早在四十多年前,当时在美国IBM实验室工作的日本物理学家江崎玲于奈(L.Esaki)就开始了上述思考。
江崎对电子隧穿现象研究极深,曾发明Esaki二极管,并因发现半导体中的隧道效应获得1973年诺贝尔物理学奖,而在IBM实验室工作期间他还提出了半导体超晶格的概念。
1971年,江崎设计了一种采用铁电体作为势垒层的隧道结,他当时命名为极化开关(polarswitch)15,这被认为是铁电隧道结的雏形。
图2(a)所示即极化开关,其中3040A厚度的铌氧化物是当蓝宝石基底升温时,单晶铌被空气氧化所得。
江崎认为在这个三明治夹心层中生成了铌酸铋的绝缘铁电层,铌酸铋的两个极化方向对应了器件一高一低两个阻态,其电阻率比值高达10倍,如图2(b)所示,这两种阻态十分稳定,只有当外加电压达到某个阈值后才会改变。
图2.(a)为极化开关器件结构图,1为单晶铌条带,2为蓝宝石基底,3为厚度在3040A之间的铌氧化物,4为顶电极铋;
(b)为自发电极化引起的阻抗变化现象示意图。
(来自文献15)我们现在无从判定江崎所发现的阻变效应是否和绝缘层的铁电性有关,然而的确是他首先把铁电性和隧道效应联系起来。
不过历史上江崎的发现并没有立即揭开一个新的纪元,IBM实验室很快就终止了这项研究,理由是1972年该实验室的Ba-tra和Silverman16从退极化场理论出发提出了铁电性低尺度不稳定的观点,他们认为铁电薄膜厚度至少在400纳米以上才能保持稳定的铁电性,然而这个尺度对于电子隧穿是几乎不可逾越的,这就直接封杀了铁电体作为隧穿层的可能性。
往后的数十年中,鲜有将铁电体作为势垒层制备隧道结的报道,关于铁电隧道结的研究也被长期搁浅。
铁电隧道结研究的重启源于人们对纳米铁电性认识的突破。
1998年,Bune等发现含30%三氟乙烯的偏二氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE)薄膜中并不具有明显的铁电性临界尺寸,厚度仅为10A的双层P(VDF-TrFE)仍旧是具有铁电性的薄膜17。
这种薄膜的厚度大大低于之前发现的铁电薄膜厚度,促使纳米尺度铁电体的研究在上世纪末期再次引起了人们的关注。
德国科学家Kohlstedt在2001年美国材料研究学会(MRS)年会上首次明确提出铁电隧道结这个概念18,2003年Contreras首次以铁电隧道结为题完成了其博士论文19,而在正式文献中出现这个词汇则要等到2005年20,同年Zhuravlev等提出巨电致电阻(giantelectroresistance,GER)效应概念并给出了理论解释21,自此铁电隧道结作为隧道结家族中新的一员正式出场,并很快大放异彩。
有趣的是,铁电隧道结的发展正好和多铁体及磁电效应研究的复兴同步2228,因此铁电隧道结的研究一直与多铁性研究相互渗透,并诞生了多铁隧道结这个更为新奇的概念,这种多铁隧道结同时具备磁性隧道结和铁电隧道结各自的优点,能够在降低功耗、提高信息存储密度上大有作为,因而成为发展新型信息存储器的重要方向。
我们下面就来具体讲述铁电和多铁隧道结研究中的物理问题和最新研究进展。
II.纳米尺度铁电性如果一种介电材料具备如下两种特性:
一是在无外加电场时能发生自发极化;
二是该自发极化能够在外加电场作用下发生反转,这时我们就称其具有铁电性。
铁电性的成因是复杂多样的,关于铁电性的产生机制,本文限于篇幅不再赘述,而将重点阐述有关纳米尺度铁电性的实验工作和理论进展。
铁电性能否维持在纳米尺度是一个关于铁电体,或者准确地说铁电超薄膜的一个关键性问题,也是能否制备铁电隧道结的决定性因素。
从理论上分析,退极化场和软模的集体激发机制都对纳米铁电性施加了很强的限制条件;
而在实验上,由于早期材料制备技术的局限,确实很难在低维尺度上发现仍具有铁电性的材料,因此前人在研究中提出了“死层”、尺寸效应这些概念29,30。
这些问题在很长一段时间内困扰着铁电体研究领域的研究者,并限制了铁电体在微纳器件上的发展和应用,直到最近十几年才有所突破。
这里我们先简要地介绍一下理论和实验上分别是如何相辅相成以突破这些束缚,从而逐渐实现纳米铁电性的。
方跃文等:
铁电与多铁隧道结研究进展385A.退退退极极极化化化场场场和和和软软软模模模理理理论论论对对对纳纳纳米米米铁铁铁电电电性性性的的的限限限制制制Batra和Silverman16提出铁电性低维尺度不稳定的主要依据就是退极化场理论,如图3所示,对于一个孤立铁电薄膜,聚集在其上下表面的极化电荷会形成与薄膜电极化方向相反的退极化场,即使有金属电极的屏蔽,由于金属电极的屏蔽长度是有限值,对纳米尺度薄膜而言,这些极化电荷形成的退极化场还是会远远大于材料的矫顽场,从而使铁电性消失。
Mehta等从理论上推导得出图3(c)模型中当屏蔽长度远小于电极厚度时的退极化场计算公式:
EFE(x)=Edep=PF(2Fl2Fl+els)=(PF)
(1)
(1)此处e电极介电常数,F是一个与铁电体中的电场诱导极化相关的引入参数,l为铁电薄膜厚度,ls为屏蔽长度,P是自发极化强度。
由此可以估算在一个以金为上下电极(屏蔽长度约为0.6A)的1微米厚的常规铁电薄膜(极化强度105C/cm2)中,退极化场可以达到1.21104V/cm31,这已经超过了铁电体通常的矫顽场大小(1.0104V/cm),而对1纳米厚的薄膜,退极化场则可以增强10倍,达到1105V/cm量级。
因此,铁电薄膜必须达到某个临界厚度才能出现铁电性。
图3.铁电薄膜退极化场示意图。
金属电极中的自由电荷部分补偿了铁电体中的极化电荷,补偿的程度多少依赖于电极的屏蔽长度,图中PS代表极化方向,ED代表退极化场方向。
(改编自文献31)以上理论发表后的数十年间,铁电性的微观理论研究进展十分缓慢。
上世纪90年代初Cohen在Na-ture上发表论文32对钙钛矿型氧化物的铁电起源作出了诠释。
Cohen认为在钙钛矿型铁电体如BaTiO3(BTO)和PbTiO3(PTO)中,Ti-O之间的轨道杂化作用对铁电性的形成起着至关重要的作用,它会打破远程的正负离子库仑吸引力和近程的电子云排斥力之间的平衡,从而有利于晶格“软模”33的形成而使系统进入铁电相,用声子的语言理解就是铁电相变对应虚频的声子振动模式。
我们知道,铁电软模是块体材料中原子的集体行为,既然是集体行为,那么铁电性就有可能随着材料尺度的降低而消失,于是软模理论也被用来作为解释出现铁电性尺寸效应的原因。
软模的集体激发模式理论和退极化场作用这两座大山在当时看来是不可逾越的,因而在很长一段时间里没有关于纳米铁电性的研究报道。
B.理理理论论论和和和实实实验验验的的的突突突破破破纳米铁电性的研究突破始于实验工作。
1998年内布拉斯加州立大学林肯分校的Ducharme小组发现在25C时,双原子层的二维P(VDF-TrFE)薄膜仍然具有显著的电滋回线,能够实现铁电开关17。
这一有机铁电薄膜的突破性实验工作及其相关的理论研究34,35揭开了纳米尺度材料中铁电性的研究序幕,自此人们开始从理论和实验两方面反思钙钛矿氧化物纳米铁电性的存在可能性,如仔细考虑不同电学和力学的边界条件,研究缺陷、掺杂和扩散对氧化物薄膜表面和界面的影响等,自此纳米铁电性研究进入了一个黄金时期,令人振奋的成果不断涌现。
1999年Tybell等人36的实验工作率先打破了氧化物超薄膜铁电性研究的沉寂,他们在4纳米厚度(10个单胞)的Pb(Zr0.2Ti0.8)O3(PZT)薄膜上发现了稳定的铁电相,而有证据显示他们的实验突破受益于当时Rabe和Ghosez尚未发表的理论研究37。
紧接着Ghosez和Rabe38利用第一性原理计算得到的微观有效哈密顿量研究了无应力作用条件下的PTO薄膜的铁电稳定性,认为PTO在1个单胞厚度时仍然在表面上有稳定的垂直极化。
这里值得指出的是由于BTO和PTO具有较大的铁电极化和相对简单的结构,因而在纳米铁电性研究上一直扮演着先锋材料的作用20,3945,其中最具影响力的是2003年Junquera和Ghosez通过软模分析并结合第一性原理计算预测以SrRuO3(SRO)为电386方跃文等:
铁电与多铁隧道结研究进展图4.铁电性临界厚度与对应年份示意图,图中数据来自文献17,18,3638,4264极的BTO薄膜铁电临界厚度为6个单胞(2.4纳米)43,以及2004年Fong等人45在Science上报道的常温1.2纳米厚PTO薄膜的铁电性。
随着研究的深入,实验中获得的铁电材料厚度不断降低,Tenne等46和Maksymovych等47先后在1.6纳米厚度的BTO薄膜和BiFeO3(BFO)薄膜中发现了稳定的铁电性。
更加令人振奋的是,Tenne及其合作者用紫外线拉曼光谱研究的BTO/SrTiO3超晶格时发现仅仅0.4纳米厚度的BTO层中仍然具有较强的铁电性48,当然这和SrTiO3(STO)层被诱导出铁电性有关。
目前学术界不论理论还是实验方面对纳米铁电性的存在已基本上没有疑义。
图3所示是过去十五年间对铁电性临界厚度的认识进程图,包括实验和理论两方面的进展,其中蓝色虚横线对应6纳米厚度,这是人们通常认为的电子隧穿的极限厚度,再往上已经超过现有仪器测量精度。
此图反映了近年来铁电薄膜材料制备的进展情况,也非常直观地显示了期间理论和实验相互促进、相互支撑的过程。
C.界界界面面面效效效应应应和和和纳纳纳米米米铁铁铁电电电性性性值得一提的是,在铁电性临界尺寸研究中,人们越来越认识到微观界面的重要性。
2006年,Duan等人61对以SRO和Pt为电极的KNbO3(KNO)铁电薄膜的第一性原理研究表明,界面原子行为对稳定纳米尺度铁电性十分重要,它相当于放宽了软模的边界条件。
界面原子成键在界面处可能形成一个界面极化畴,它起着钉扎极化的作用,有可能和铁电薄膜的整体极化方向不一致,从图5(b)和图5(c)中原子位移方向可以看出在SRO/KNO超晶格中的畴壁结构和Pt/KNO中的单畴结构,这可能是铁电薄膜“消极层”或“死层”的微观起源。
即便如此,铁电薄膜的临界厚度也可以达到1纳米。
同年,Gerra等63也发现SRO电极层的弛豫对维持纳米铁电薄膜的铁电性十分重要。
随着铁电体薄膜的厚度递减,有害的界面效应会导致薄膜不稳定性和极化不可反转。
Wang等人65利用LaO/BTO、SRO/LaO/BTO/LaO和真空/BTO/LaO等多种异质结对BTO薄膜的TiO2界面效应研究表明极化界面效应会导致界面离子电荷产生本征电场,其中屏蔽区的本征电场驱使BTO中出现离子位移进而产生偶极矩,使近界面处的极化被钉扎而难以反转并形成死层,这对于处于纳米尺度铁电薄膜的铁电性是极为不利的。
因此要想在纳米尺度保持优良的导电性必须克服这些有害的界面效应。
Liu等人66报道了界面效应对置于SRO电极之间方跃文等:
铁电与多铁隧道结研究进展387图5.界面钉扎极化层。
(a)中朝下的箭头代表界面中产生的极化畴方向,朝上的箭头代表薄膜中的整体极化方向;
(b)块体中的箭头为Nb原子位移方向;
(c)为顺电相时界面上的原子位移。
(来自文献61)的BTO铁电体薄膜稳定性有着重要的影响,他们认为BaO/RuO2有害界面使薄膜倾向于产生某一个极化态,从而导致当薄膜厚度低于临界厚度之后,相反的极化态非常不稳定,进而使极化反转不稳定。
通过进一步分析界面效应,他们提出可以在BaO/RuO2界面上沉积一层SrTiO3薄膜,这样能克服有害的界面效应以增加纳米尺度薄膜铁电相稳定性。
这些研究表明,界面修饰不失为一种增强纳米尺度铁电性的有效方法。
我们在后面还将看到,界面效应不仅和纳米铁电性有重要联系,它对铁电隧道结的输运也起着至关重要的作用。
III.铁电隧道结通过上面的讨论,我们已经认识到纳米尺度铁电性的存在毋庸置疑,这样早先限制铁电性隧道结研究的首要技术障碍已经排除,我们现在可以正式讨论在铁电性隧道结中的电子隧穿行为。
这里需要指出的是,磁性隧道结中阻变效应的产生来源于上下磁电极的相对磁化取向,而在铁电隧道结中没有类似的机制,如何将阻变和铁电极化联系起来是一个十分复杂的课题;
另一方面,铁电体中的导电机制有多种模式,隧穿只是其中可能的一种,在处理铁电隧道结中的实际测量数据时,必须清楚哪些可能是隧穿效应引起的,或者哪些可能受铁电极化影响,因此这里我们首先介绍一下铁电隧道结中的载流子传导机制。
A.铁铁铁电电电隧隧隧道道道结结结中中中的的的载载载流流流子子子传传传导导导机机机制制制铁电体理论上是绝对的绝缘体,隧穿应该是铁电薄膜中最主要的传导机制,然而事实上由于铁电薄膜中常常会被引入缺陷,漏电是铁电薄膜一直存在的问题,因而实际情况中的铁电薄膜应当作半导体处理。
而在隧道结中仅金属和半导体界面就可能存在多种传导机制,如热电子发射、电子隧穿、载流子复合、扩散等等,这也是造成铁电隧道结的输运性质实验研究存在较大争议的原因。
这里我们主要参照半导体的研究成果67,并结合近年来极化相关电阻的物理起源的研究进展68分别简述铁电隧道结中的各种载流子传导机制(如图6所示)。
图6.主要导电机制能带图。
(a)是直接隧穿,(b)是福勒诺得海姆(Fowler-Nordheim)隧穿,(c)是理查德森肖特基西蒙斯(Richardson-Schottky-Simmons)发射,(d)为普尔弗兰克(Poole-Frenkel)发射。
(改编自文献67)a.理查德森肖特基西蒙斯(Richardson-Schottky-Simmons)发射当金属与绝缘性质(或半导体性质)铁电体相互接触时,由于二者功函数不同,在界面处就会形成势垒(肖特基势垒),电子由于热运动或外电场作用从金属注入到铁电体中形成热电子发射。
这种电子输运性质与势垒形状,高度和宽度紧密相关,同时也和电子的迁移率、温度及电场大小有联系。
理查德森肖特基西蒙斯发射(Richardson-Schottky-Simmonsemission,RSSemission)69是Simmons70于1965年提出的对理查德森肖特基发射的修正,这两种发射本质上都属于Bethe提出的热电子发射范畴71。
理查德森肖特基方程常常用以描述金属/真空界面上发射限制电导,可写作:
J(T,)=4em(kT)2h3exp(B/kT)exp(p)
(2)388方跃文等:
铁电与多铁隧道结研究进展而RSS发射的公式可以写为:
J(T,)=T32exp(B/kT)p(3)这里=2e(2mkh2)3/2,=(ekT)(e0)1/2,k为玻尔兹曼常数,h为普朗克常数,是迁移率,B为零场势垒高度,为电场。
RSS方程与理查德森肖特基方程相比,在描述电子平均自由程非常小的材料(通常是绝缘体材料)中的导电机制时更能反映真实情况。
Zafar的实验结果72表明RSS公式也更适用于铁电体,Scott也曾在其著作中建议RSS方程对铁电体更具有适用性68,73。
在RSS公式中,对应于较小的,J正比于,然而这种欧姆关系是带有一定误导性质的,因为经典的欧姆定律要求
(1)J正比于电压V;
(2)I反比于厚度d。
然而,在RSS公式中的,并不需要像高场环境中那样假设全部耗散而与V呈现线性关系。
事实上,关于此项的争论主要是集中在铁电薄膜中的耗尽程度。
2005年,Pintilie和Alexe等74,75将铁电极化考虑在内,用修正的标准部分耗尽模型对PZT薄膜的伏安特性等进行了测量研究并且根据部分耗尽模型做出了自洽解释,他们最终得出的电流密度表达式与施敏归纳的肖特基发射(Schottkyemission)方程表达式是一致的,均可写作J=AT2expq(Bpq/4i)kT#(4)他们的这一项研究实质上是支撑了1999年Scott提出的
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