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以DDSTEOS复合醇盐通过solgel法制备无载体膜解读
中国科学(E
第28卷第5期辑1998年10月SCIENCEINCHINA(SeriesE
以DDS/TEOS复合醇盐通过solgel
法制备无载体膜
曹冰朱从善
(中国科学院上海光学精密机械研究所,上海201800
摘要通过溶胶凝胶法,以一种有机无机复合醇盐DDS/TEOS(二甲基二乙氧基硅烷/正硅酸乙酯作为先驱体,制备了大尺寸的,厚度可达30~500m的高质量无载体膜.这种膜同时显示了极好的塑性与柔韧性.详细探讨了无载体膜制备过程中多种因素对成膜质量的影响,并采用IR和AFM等技术对膜的结构以及表面微观形貌进行了分析.采用色谱质谱连用技术,通过对醇盐水解聚合过程中形成的各种聚合物结构的分析,考察了这种材料的凝胶网络构型,并从微结构特征的角度解释了这种无载体膜优良的塑性与成膜性能.
关键词solgelDDS/TEOS复合醇盐无载体膜IRAFM色谱质谱连用技术
制备薄膜是溶胶凝胶法(solgel一个最重要的应用领域,它可以容许人们进行分子尺度上的复合材料的成分设计,其制备的温度也远远低于熔融法和气相沉积法,因此几十年来一直受到人们的广泛重视[1,2].solgel法制膜分为两种,一种称为有载体膜,即将膜镀制在某种基片上,如减反膜、高反膜等,这种膜的厚度一般很难超过1m[3].另一种称为无载体膜,它是一种厚膜,其膜厚范围达到10~1000m.近些年来,随着各学科领域的迅猛发展,对这种厚膜的需求也不断增多.但是一般而言,膜层越厚,凝胶干燥过程中产生的毛细管力梯度越大,越易导致开裂,因此大尺寸厚膜的制备始终是一个难点.在这方面,有人开展了不少有价值的工作[4~7].
我们认为制备大尺寸高质量的无载体膜有几个关键性因素:
首先要求成膜过程中凝胶要有较小的体积收缩,应大大降低毛细管力,这是防止开裂的关键.其次要求无载体膜在成膜后要能比较容易地与衬底分离.最后还要求膜有一定的柔韧性,过脆易裂的膜体是没有很好的使用价值的.
依据以上的设计思想,我们选择了一种有机无机复合醇盐DDS/TEOS(二甲基二乙氧基硅烷/正硅酸乙酯作为水解先驱体.其原因是我们发现这种复合醇盐在水解聚合过程中会生成大量的((CH32SiOn环状小分子,这些环状聚合体分子以及凝胶中的其他有机组分充填了凝胶骨架中的大量孔隙,不仅大大降低了凝胶的收缩,减小了毛细管应力,还使材料19980115收稿,19980508收修改稿
第5期曹冰等:
以DDS/TEOS复合醇盐通过solgel法制备无载体膜395具有好的塑性和柔韧性.因此我们以这种复合醇盐作为先驱体,通过一定的制膜方法,制备了大尺寸、厚度可达30~500m,并具有良好塑性和柔韧性的无载体膜.本文详细探讨了无载体膜的制备过程以及各种影响因素,同时采用原子力显微镜(AFM、红外(IR、色谱质谱联用技术(GC/MS对成膜过程及凝胶的微结构进行了深入的研究.
1实验部分
11无载体膜的制备
将摩尔分数为60%的二甲基二乙氧基硅烷(DDS和40%的正硅酸乙酯(TEOS均匀混合,加入一定量掺有盐酸的蒸馏水(HCl/H2O=0.15mol/L,并在磁力搅拌器上均匀搅拌90min.各反应组分的摩尔比为DDSTEOSH2O=0.60.42.0.随后将得到的溶胶置入烘箱中静置,直到70%~80%反应产生的酒精被蒸发掉,这样
作的目的一方面是为了加速水解聚合进程,另一方面是为
了提高sol的粘度,如此配制好的溶液即可用于无载体膜的
制备.
选择了一种疏水性的塑料膜作为成膜衬底,它被严格
水平放置于一个密闭容器中,只有容器的侧端开有2个
05mm的小孔,将sol均匀涂于这种衬底表面,经3~5d
凝胶化后的无载体膜自动与衬底分离.将无载体膜置于烘
箱中继续干燥10d后,进行均整化后处理,后处理的目的
是为了进一步均匀无载体膜的厚度,其装置如图1所示.
将无载体膜置于两互相平行对滚的滚子中间反复挤压.滚
100~120!
之间.
12AFM,IR和色谱质谱测试
以PERKINELEMER1600FTIR型红外仪对膜层结构进行了测试,采用KBr压片法,方法是将膜研成粉末后与KBr粉末混合作成压片.
采用SantaBarbartaCA型原子力显微镜观察了膜的表面形貌,采用Contactmode,接触点为超细Si3N4探针.
色谱实验是在HP5890色谱仪上进行的,采用HP5石英毛细管柱(25m∀0.32mm∀052m.柱温60!
(保温2min至270!
升温速率10!
/min.质谱实验在HP5985A质谱仪上进行,电离电压70eV,离子源温度300!
.图1无载体膜的后处理子间距在30~500m间可调,且表面镀有一层硅酮,以防止膜的粘着.挤压处理的温度在
2实验结果与分析
21无载体膜的宏观与微观形貌观察
图版#(1是一张制得的无载体膜的照片(膜中掺有RhB激光染料,染料浓度为5∀10-4mol/L.可以看到,无载体膜显示了很高的表面光洁度以及相当的尺寸,没有发现任何宏观裂纹.膜体优良的柔韧性可以从图版#(2中得到验证.事实上,厚度在30~200m范围内.,
396中国科学(E辑第28卷的材料无论是有机无机复合材料还是纯无机材料,其本质性能偏向于玻璃体[8],一般都比较容易脆裂.对于这种无载体膜,达到如此的厚度(30~500m却仍具有相当好的可弯曲性的原因要从凝胶的微观结构上进行解释.23节将给出详细的讨论
.
图2是一张无载体膜表面的AFM照片,它证实
了膜表面非常均匀的表面特性.测得表面平均颗粒
尺寸为20nm,平均粗糙度只有03nm.以这种综
合了高的厚度,高的表面光洁度以及良好塑性的无
载体膜作为基质材料制备功能器件,其应用前景将
是非常广阔的.例如,由于无载体膜的厚度比普通
镀膜高一到两个数量级,达到几十个微米到1个毫
米,因此它可以被用作大面积功能厚膜材料,而一般
的solgel体材料很难得到如此大的尺寸而不碎裂.
如将激光染料掺入基体,即可制成无载体厚膜激光
器.同时,这种膜的高的表面质量以及其均匀的厚
图2无载体膜的AFM表面形貌度使得它在使用前,不需要经过常规的切削和抛光,
而切削和抛光正是最易导致凝胶材料开裂的两个最
主要因素.目前我们正在将不同的染料掺入无支撑膜中并研究其在固体激光等领域的应用.
图版#(3给出了一张呈半透明状态的无
载体膜的照片.与图版#(1相比,这张膜不
是在密闭容器中而是直接在空气中制得的.
制备过程的唯一不同是后者没有对溶剂的挥
发速度进行控制,而在大气中的溶剂挥发是很
快的.由于在整个溶胶的配制过程中都没有
观察到沉淀的出现,因此这种不透明不太可能
是沉淀造成的.两种比较合理的解释是凝胶
过程中出现了分相或者产生了大的气孔.为
此,采用AFM进行了表面形貌观察如图3所
示.发现表面存在大量的大尺寸气孔.很明图3半透明无载体膜的AFM表面形貌
显不透明主要是这些气孔造成的.我们同时
计算了一些气孔的尺寸,如图3正中的气孔,
横向直径达到25m,深度达到273nm,尺寸
是相当大的.24节将详细讨论这种气孔的成
因.
22无载体膜的红外谱分析
图4是测定得到的无载体膜的红外图谱.
一些主要的峰与各振动键的对应关系显示于
图4无载体膜的红外图谱表1中.其中1265cm-1和849cm-1处的峰
第5期曹冰等:
以DDS/TEOS复合醇盐通过solgel法制备无载体膜397对应于SiCH3振动,正是CH3基团在无载体膜中的保留使材料具有了良好的疏水性,并在很大程度上有改善膜的柔韧性的作用.1098,804和577cm-1处的峰都对应于SiO振动.值得一提的是577cm-1处的这个峰,Kamaya[9]把这个位置的峰归结于一种四元环结构的存在.我们认为对于DDS/TEOS的凝胶体系,最有可能对应于这个峰的是环状四聚体((CH32SiO4.当然不排除其他的硅氧烷也含有这种四元环结构.进一步的鉴别工作需要采用色谱质谱联用技术.
表1无载体膜各红外峰值与振动键的对应关系
谱峰波数/cm-11265
CH31098SiO849SiC804SiO577SiO
23无载体膜凝胶的结构
对于无载体膜的优良的塑性,我们最初归因于凝胶网络中SiCH3基团的保留,但是后来发现并非仅仅如此.因为我们同时采用甲基三乙氧基硅烷(MTES为先驱体制备了CH3SiO3/2组分的无载体膜,两种膜具有基本相同含量的SiCH3基团,但是CH3SiO3/2无载体膜的塑性远不如以DDS/TEOS为先驱体制备的膜,因此有必要对其凝胶网络的微观结构进行深入的分析.
首先采用色谱质谱联用技术对无载体膜水解过程中形成的各种产物进行了结构分析,测定了60%DDS/40%TEOS水解发生60min后的色质连用谱,如图5所示.我们发现聚合物主要有两种类型:
一类是DDS自聚合形成的环状分子,如((CH32SiO4,((CH32SiO5和((CH32SiO6[图5(b,(e和(g],其中((CH32SiO4的含量达到40%,也正是IR谱中577cm-1处对应的四元环结构.另外这3种环聚体的总含量达到了55%.我们在材料接近凝胶点时(16h后测定的GC/MS谱中仍检测到大量的这种环状分子,因此可以肯定最终凝胶中将保留大量的这些环状分子.另一类物质是由DDS和TEOS发生共聚合反应形成的,它们的共同特点是含有TEOSDDS共聚键,并都含有SiOEt未水解基团(图5(c、(f、(h、(i和(j,因此这类物质还可以进一步通过水解聚合而交联.
依据以上结果,对凝胶网络的结构预测是这样的:
DDS和TEOS的共聚合产物不断长大,最终形成凝胶骨架.大量的((CH32SiOn环状小分子作为网络改性剂存在,填充了凝胶骨架中几乎所有的孔隙.由于它们的分子量比甲基大的多,含量又很高,所以对网络的改性作用远非SiCH3可以比拟.同时对于DDS/TEOS复合醇盐而言,平均的可反应功能团数比较低(n=4∀0.4+2∀0.6=2.8,大量的((CH32SiOn的存在又阻碍着三维网络的形成,因此可以认为这种材料的凝胶很难形成刚性的三维结构,而主要是一些弱交联的线性团簇.网络本身的线性弱交联和((CH32SiOn的改性作用的综合结构使得材料的柔韧性得以大大提高.((CH32SiOn环状分子填充孔隙还使得凝胶中的毛细管力大大降低,凝胶收缩也减小,从而使得制备大尺寸无开裂的无载体膜成为可能.
24无载体膜制备过程分析
本节讨论在大气中直接成膜导致大量气孔形成的原因,从而加深对制备无载体膜一些关.
398中国科学(E辑第28卷
图5醇盐水解60min后的色质连用谱图
依据色谱质谱测试结果,DDS/TEOS凝胶体系中有大量的环状分子作为网络改性剂存在.它们填充了大量的骨架孔洞,其结果一方面是减小了收缩,提高了柔韧性,另一方面也使无载体膜形成了一种粘滑无孔的结构.因此这种材料内部溶剂的逸出肯定不能像在无机材料中一样容易.
如果在空气中直接成膜,表面层溶剂快速挥发,而内部的溶剂还远远来不及传送到表面层来,一层结构致密的干燥层迅速形成.根据Scherer提出的理论,溶剂挥发速度越快,液体中造成的压力梯度越大,气孔形核越是更加紧邻在表面层下方[10].对于这种无载体膜而言,由于表面干燥层的阻挡,这些小气孔无法顺利跑出,就在表面层的紧邻下面不断积聚并逐渐长大,最后形成相当大的尺寸并鼓出干燥表面.在膜层上留下了大的气孔.,,
第5期曹冰等:
以DDS/TEOS复合醇盐通过solgel法制备无载体膜399质量无载体膜的一个关键因素.尤其要防止过快地形成一层致密的干燥表面层.3结论(1以DDS/TEOS有机无机复合醇盐作为先驱体,通过溶胶凝胶法制备了大尺寸、厚度可达30~500m并具有良好塑性的无载体膜.AFM分析证实其表面平均粗糙度只有03nm.IR图谱显示了膜中SiO,SiCH3键的保留,GC/MS图谱则进一步证实了一种四元环结构的存在.(2采用色谱质谱连用技术分析了无载体膜的凝胶微结构,指出这种材料不会形成三维的刚性结构,而主要是一些线性团簇的聚合.水解过程中形成了大量的((CH32SiOn环状分子,它们具有填充孔隙,降低毛细管应力,减小凝胶收缩等改性作用,因而使无载体膜具有了优良的柔韧性和成膜性能.(3分析表明,由于大量((CH32SiOn环状分子的填充孔隙作用,使得材料形成一种粘滑无孔的结构.过快的溶剂挥发速率易于导致干燥致密表面层的迅速形成,从而引起内部气孔的堆积和结构不均匀.因此制备高质量无载体膜的一个关键因素是防止致密表面层的迅速形成.参12考文献SchmidtH.Multifunctionalinorganicorganiccompositesolgelcoatingsforglasssurfaces.JNonCrystSolids,1994,178:
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以DDS/TEOS复合醇盐通过solgel法制备无载体膜图版#(1、2为载体膜的照片,(3为半透明无载体膜照片(左侧膜(
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