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天然色素
来源
化学合成从植物
动物和微生物中提取
成本
低廉
昂贵
使用效果
色泽鲜艳,着色力强,稳定性高,无嗅无味,易溶解,易调色
不如合成色素,易
变质,不稳定
毒性
无任何营养价值,
且对人体有害。
有些品种具有营养价
值,对人体毒性小。
应用情况
应用非常广泛
在国内食品中大量使用
天然色素还不是时候
、
合成色素与天然色素的性能比较
合成色素由于成本低廉、色泽鲜艳、着色力强、稳定、可任意调配而得到广泛运用。
但是,由于合成色素大多属于煤焦油合成的染料,大多数对人体有害,因此世界卫生组织对合成食用色素的使用种类、使用量均有严格的规定。
目前有些国家例如瑞典、挪威已完全禁止使用合成色素,日本也在逐渐禁用。
食品合成着色剂安全性
食用类偶氮色素分子的芳香部分大都有萘环与偶氮键相连,它们在体内的生物转化过程中偶氮键断裂,含有萘环这部分最终可以被还原成α-萘胺、β-萘胺,这两种物质具有致癌性另外,合成色素在加工过程中砷、铅、铜、苯酚、苯胺、乙醚、氯化物的污染,也对人体造成不同程度的危害。
α-萘胺、β-萘胺世界卫生组织所属的癌症研究中心在1984年将它们列为致癌物。
波长与光谱区域
人肉眼观察到的颜色是由于物质吸收了可见光区(400~800nm)的某些波长的光后,透过光所呈现出的颜色。
即人们看到的颜色是被吸收光的互补色。
二、发色机理
生色基(团)
碳-碳双键
酮基
醛基
羰基
偶氮
分子中含有一个生色基的有机物,由于他们的吸收波长在200~400nm之间,仍是无色的。
如果有机物分子中有2个或2个以上生色基共轭时,可以使分子对光的吸收波长移向可见光区域内,该物质就能显示颜色。
在紫外或可见光区(400~800nm)具有吸收峰的基团被称为发色团,发色团均具有双键。
CH=CH
(CH=CH)3
(CH=CH)5
(CH=CH)11
无色
淡黄色
橙色
黑紫色
例如1,2-二苯基乙烯
助色基(团)
有些基团,如-OH、-OR、-NH2、-NR、-SR、-Cl、-Br等,他们本身的吸收波段在远紫外区,但这些基团与共轭键或生色基相连接,可使共轭键或生色基的吸收波移向长波而显色,这些基团特称为助色基(团)。
食品着色剂安全性
着色剂溶液的配制
色素斑点
配置成溶液使用
浓度为1~10%
称量必须准确
直接使用
着色剂粉末不能直接使用
三、食品着色剂使用注意事项
配制的色素溶液不要久置
胭脂红的水溶液在长期放置后会变成黑色
色剂析出
变色
溶液应按每次的用量配制
3.不要与金属离子接触
通常先将水煮沸,冷却后再用,或者应用蒸馏水,或离子交换树脂处理过的水。
配制溶液时应尽可能避免使用金属器具
与金属离子接触
溶剂和“浓缩影响”
食品在着色时是潮湿的,当水分蒸发逐渐干燥时,着色剂也会随着集中于表层,造成“浓缩影响”
某一比例的红黄蓝三色的混合物,在水溶液中色泽较黄,而在50%乙醇中色泽较红。
基本色
二次色
三次色
四、色调的选择与拼色
色调
苋菜红
胭脂红
柠檬黄
日落黄
靛蓝
亮蓝
橘红
40
60
番茄红
93
7
草莓红
73
27
蛋黄
2
5
绿色
72
28
苹果绿
45
55
紫色
68
32
葡萄紫
葡萄酒
75
20
巧克力
36
48
16
苏丹红是指应用于诸如油彩、蜡、地板蜡等化工产品中的一种非生物合成着色剂,不溶于水,易溶于有机溶剂。
“苏丹红一号”会导致鼠类患癌,它在人类肝细胞研究中也显现出可能致癌的特性。
苏丹红
2005年2月下旬,英国食品标准局发出全球食物安全警告,有近400种食品受到致癌工业染料“苏丹红一号”色素污染,必须回收。
苋菜红(铝色淀)胭脂红(铝色淀)
赤藓红(铝色淀)新红(铝色淀)
柠檬黄(铝色淀)日落黄(铝色淀)
亮蓝(铝色淀)靛蓝(铝色淀)
叶绿素铜钠盐
不许在婴儿食品中使用
“小儿多动症”、少儿行为过激都与长期过多进食含合成色素的食品有关。
在选择儿童食品时,应尽量选择原色的
染号索引编号(简称C.I.),所有的食品着色剂都可以在《ColourIndex》中查到。
新红
赤鲜红
油溶性偶氮类着色剂
水溶性偶氮类着色剂
不溶于水,不易排出体外,毒性较大,基本上不再使用
食品合成着色剂
安全性较高
安全性问题有争议
苋菜红(amaranth)即食用红色2号,又名蓝光酸性红,化学名称为1-(4′-磺酸基-1-萘偶氮)-2-萘酚-3,7-二磺酸三钠盐。
1.苋菜红
水溶性,耐酸性很好,碱性条件下变为暗红色,遇铜、铁易褪色,且容易为细菌分解。
对氧化还原作用比较敏感,着色力弱不宜用于有氧化剂或还原剂存在的食品。
(如发酵食品的着色)
苋菜红铝色淀:
耐光、耐热性优于苋菜红,不溶于水及有机溶剂,毒性相似。
苋菜红铝色淀适用于粉末食品、油脂食品、糖衣糕点的涂膜等。
苋菜红多年来被公认安全性较高,被世界各国普遍使用,但是1968年报道本品有致癌和致畸性,1984年该委员会根据所收集到的资料再次进行评价,并在对鼠的无作用量50mg/kg的基础上规定其ADI值:
0至0.5mg/kg。
安全性问题有争议,LD50>
10g/kg,ADI<
0.5mg/kg。
有些国家如美国则坚决废除了苋菜红的使用
化学名称为1-(4′-磺酸基-1-萘偶氮)-2-萘酚-6,8-二磺酸三钠盐
即食用红色1号
丽春红4R
2.胭脂红(Ponceau)
没见致肿瘤作用,LD50:
19.3g/kg,ADI<
4mg/kg。
胭脂红铝色淀:
耐光、耐热性优于胭脂红,不溶于水及有机溶剂,毒性相似。
水溶性,耐酸性很好,碱性条件下变为褐色,耐细菌性差,对还原剂的耐受性差,着色力弱。
水溶性非偶氮类色素
化学名称为2,4,5,7-四碘荧光素
3.赤藓红(Erythrosine)
新酸性品红
樱桃红
赤藓红在消化道中不易吸收,即使吸收也不参与代谢,是安全性较高的合成色素。
不适宜用于酸性强的液体食品中,否则会出现沉淀
酸性时生成黄棕色沉淀,碱性时产生红色沉淀。
着色力强,耐热、耐还原性好,但耐酸性、耐光性很差,吸湿性强。
ADI:
0-0.1mg/kg(FAO/WHO1994)
2-(4′-磺基-1′-苯氮)-1-羟基-8-乙酸氨基-3,7-二磺酸三钠盐
易溶于水,微溶于乙醇,不溶于油脂,着色力强。
使用同赤藓红
0-0.1mg/kg(上海市卫生防疫站,1982)
4.新红(NewRed)
3-羧基-5-羧基-2-(对-磺苯基)-4-(对-磺苯基偶氮)-邻氮茂的三钠盐
LD50:
12.7g/kg,ADI<7.5mg/kg体重
对热、酸、光及盐均稳定,耐氧性很差,遇碱稍变红色,还原时褪色。
易着色,坚牢度高
5.柠檬黄(酒石黄肼)
5,5′-靛蓝素二磺酸二钠盐
研究表明消化道吸收很少。
是世界上使用最广泛的食用色素之一。
2.5g/kg,ADI<2.0mg/kg体重
5.靛蓝(靛胭脂、酸性靛蓝或磺化靛蓝)
水中溶解度较低,溶于甘油、丙二醇,稍溶于乙醇,不溶于油脂。
对热、酸、光、碱及氧均较敏感,耐盐也性很差,易为细菌分解,还原后褪色,但着色力强,常与其它色素配合使用以调色。
国际上已开发天然着色剂有100种以上,我国可使用有34种。
其中使用量最大的是焦糖色素。
由于天然食用色素比人工合成食用色素安全性好且资源丰富,所以生产销售量增长很快。
但是,由于加工工艺、质量、价格太高等问题,其商品化率除焦糖色素外并不高,例如:
日本所生产的天然色素只占其色素产量的1%。
植物色素:
如叶绿素、胡萝卜素、花青素等。
动物色素:
如血红素、类胡萝卜素等。
微生物色素:
如红曲色素等。
脂溶性色素(如叶绿素和类胡萝卜素)
水溶性色素(如花青素)
食物中的天然色素按来源的不同可分为:
若按溶解性能可分为:
萝卜红
高粱红
β-胡萝卜素
辣椒红
四吡咯衍生物(卟啉类衍生物)
叶绿素
血红素
红曲红
姜黄素
紫胶红
胭脂虫红
其他类色素
甜菜红
焦糖色
从化学结构类型可分为
焦糖色素
焦糖色素(caramel)又称酱色,是一种以糖质为原料生产的天然着色剂,是将食品级的糖类物质经高温焦化而成。
食品
医药
调味品
化妆品
罐头
糖果
饮料
冰淇淋
酱油
醋
冰棍
雪糕
饼干
黄酒
糖浆
果冻
卤汁
啤酒
可乐饮料
性状与性能
形状
暗褐色的液体或固体粉末
风味
有特殊的甜香气和愉快的焦苦味,但在通常的使用量时很少表现出来。
溶解性
易溶于水,1%的水溶液呈清凉的黄褐色。
稳定性
对光和热稳定性好,在阳光下照射6h无明显变化。
焦糖色素
由于焦糖是一种两性胶体物质,具有等电点,所带的电荷(正电荷或负电荷)是决定焦糖色素能否在酸性饮料和调味品中保持稳定的关键。
选用不当可产生浑浊,影响使用效果。
pH值
等电点
负电
正电
所带电荷种类不同,相互吸引,溶液产生浑浊或絮凝
<
在等电点以上
焦糖的等电点
果酒
咖啡
食醋
酱菜
汤料
所用焦糖的pI要求在其pH值以上
所用焦糖的pI要求在其pH值以下
正电荷的产品
带负电荷产品
一般来说,对于饮料的焦糖,应带强负电荷,等电点在2.5~3.5之间,用于酱油、醋等焦糖,等电点在3.5~5之间。
我国已经明确规定加胺盐制成的焦糖色素因毒性问题不允许使用。
焦糖色素生产
按生产方法分为四类:
普通焦糖
苛性亚硫酸盐焦糖
氨法焦糖
亚硫酸铵焦糖
允许使用
原料来源
蔗糖
葡萄糖
转化糖
乳糖
麦芽糖浆
淀粉水解物
糖蜜
糖蜜是甘蔗或甜菜糖厂中的副产品,是蔗糖结晶的母液。
121℃以上,发生焦糖化反应
生产过程
糖蜜→澄清→稀释→酸性水解→转化糖→中和→焦化→调pH值→除钙→过滤→调粘度→冷却→成品→罐装
pH值是表示焦糖色素所带电荷种类指标。
吡咯(pyrrole)类色素是以四个吡咯构成的大环(卟吩)为结构基础的天然色素,如动物中的血红素和植物中的叶绿素
一、吡咯色素
血液中的血红蛋白和肌肉中的肌红蛋白都是由亚铁血红素及球状蛋白质组成的。
吡咯色素
血红素(haemachrome)基团的结构
肌红蛋白为暗红色,易被氧化变为灰色或绿色(烧肉或腐败),在腌肉中,若加入硝酸盐和亚硝酸盐,它们易生成NO和肌红蛋白反应而成为鲜红色的一氧化氮肌红蛋白,赋予肉制品以鲜艳的红色。
亚硝酸和二级胺易于结合,形成致癌的亚硝胺。
绿色植物绿色的来源,四吡咯组成的卟吩(porphine)化合物
吡咯色素-叶绿素(chlorophyll)
游离叶绿素很不稳定,它会被细胞中的有机酸分解为脱镁叶绿素,裂解为无色物质
若将叶绿素分子中的Mg以Cu取代,则可得到对光和热均比较稳定、色泽鲜亮的铜叶绿素
在商业上,用含锌或铜盐的热烫液处理蔬菜加工罐头,结果可得到比传统方法更绿的产品
加碱护绿
加入铜盐和锌盐
热烫
护绿方法
多烯色素是以由异戊二烯为单元组成的共轭双键长链为基础的一类色素,最早发现的是存在于胡萝卜中的胡萝卜素,因此这种色素又总称为类胡萝卜素(carotenoids)。
已知的类胡萝卜素已达300种以上,按其结构与溶解性,可分为二类:
叶黄素类
胡萝卜素
共轭多烯的含氧衍生物,溶于甲醇、乙醇及石油醚。
共轭多烯,溶于石油醚,但仅微溶于甲醇、乙醇。
二、多烯色素
类胡萝卜素
类胡萝卜素是人类最早知道的食品着色剂,且是自然界产量最大的色素之一,其存在非常广泛,自然界每年可产1亿吨以上的类胡萝卜素。
岩藻黄质
叶黄素
紫黄质
新叶黄质素
番茄红素
辣椒红素
胭脂树素
β-胡萝卜素
类胡萝卜素于自然界中存在的状态
在溶液或脂质的介质中以晶体或无定型的固体形式存在
以脂肪酸酯的形式(如辣椒中辣椒红素的月桂酸酯)存在
与糖结合(如藏红花酸的龙胆二糖)
与蛋白质结合,此类的类胡萝卜素的分子结构稳定
类胡萝卜素结构
β-胡萝卜素是类胡萝卜素结构的一种,它具有在分子的每个末端连接一个共扼双键系统的紫罗兰酮的结构
类胡萝卜素结构上的特点是其中有大量共轭双键,大多数天然类胡萝卜素都可以看作是番茄红素的衍生物
类胡萝卜素的颜色
分子中共轭双键数量决定类胡萝卜素的颜色
六氢番茄红素
5个共轭双键
浅色
δ-胡萝卜素
7个共轭双键
黄色
四氢番茄红素
9个共轭双键
桔黄色
11个共轭双键
红色
利用番茄皮渣加工番茄红素胶囊
叶黄素类是共轭多烯的加氧衍生物,有的是番茄红素和胡萝卜素的加氧衍生物,有的是较番茄红素和胡萝卜素链短的多烯烃加氧衍生物。
类胡萝卜素耐PH值变化,较耐热,在Zn、Cu、Al、Fe、Sn等金属存在下也不易破坏,只有强氧化剂才使它破坏褪色。
天然类胡萝卜素均为全反式构型,加热或热灭菌会诱导类胡萝卜素异构化成为顺式,全反式的颜色较深,顺式双键数目的增加,颜色逐渐变淡。
安全,不限制用量。
类胡萝卜素的特点
天然食用类胡萝卜素的来源制备及其应用
胭脂树籽红
秘鲁和巴西
热带植物灌木(胭脂树)的种籽外层
降胭脂树素
纺织品
降胭脂树素是皂化的形式,是一种类似类胡萝卜素二羧酸衍生物。
结构
胭脂树素是一种单甲基二羧酸类胡萝卜素的酯。
结构与性质
顺式
加热
少量的反式
稳定
顺式比反式红
羧酸部分起溶解于水的作用
脂的形式起溶解于油的作用
溶解于水和油中的液体和粉状的胭脂树籽红
藏红花
藏红花是一种非常古老的着色剂,由于它价格高,最早作为食用香料。
它主要生长在南非、西班牙、瑞士、澳大利亚、希腊和法国。
其价格是高,因为取其15000朵花才能生产1Kg的着色剂。
藏红花是一种很好的具有高着色强度的着色剂。
性质
当暴露于空气、氧气、微生物作用时和pH改变时,藏红花制取很难稳定。
藏红花中的色素化学上类似于胭脂树籽红
红辣椒
红辣椒是深红色的。
在世界各地许多温暖的国家和地区都发展了这种特殊的产品。
如匈牙利和西班牙红辣椒。
红辣椒和红辣椒浸提香精油可添加到需颜色和风味的产品中去。
肉产品
汤和调味汁
色拉调味品
休闲食品
加工的奶酪
焙烤食品
由胡萝卜中提取β-胡萝卜素
沉淀法萃取β-胡萝卜素
胡萝卜
洗净
榨汁
胡萝卜汁
CaCl2
橙红色沉淀
有机溶剂
黄色透明的醚层萃取液
蒸馏
橙红色的胡萝卜素油
萃取
80%
由藻类物质提取β-胡萝卜素
β-胡萝卜素在藻类中的存在很丰富,其中盐藻中的天然β-胡萝卜素含量最高,是水果和蔬菜的几百倍,螺旋藻中β-胡萝卜素的含量比胡萝卜的含量则高出1.5倍。
由盐藻提取β-胡萝卜素
用石油醚从湿盐藻粉中提取
用植物油从干盐藻粉中提取
从藻糊中提取
氧化镁柱层析法生产
皂化盐藻粉
提取液
氧化镁柱
浓缩
石油醚丙酮
洗脱液
膏状物
真空干燥
粗品
二次提纯
精品
氧化镁柱层析法
洗脱
多酚类色素是植物中水溶性色素的主要成分,可分为花青素、花黄素和单宁等。
此类色素的基本结构母核是α-苯基苯并吡喃,由于在苯环上有两个或两个以上的羟基,所以统称为多酚类色素。
鞣质既可视为呈味(涩)物质,也可列入呈色物质,它们都是多元酚的衍生物。
三、多酚类色素(Polyphenols)
基本结构是2-苯基苯并吡喃阳离子结构
C6C3C6碳骨架结构
由于其上的取代基及取代基的位置不同,就形成了形形色色的花青素。
水果、花卉的缤纷色彩就是由于它们的存在而形成的。
如天竺葵色素、矢车菊色素、芍药色素等。
花青素类
苯环中取代基、羟基和甲氧基数量和位置不同,衍生出6种主要的配糖体化合物,羟基数目增加,使蓝紫色增强,甲基数目增加则吸收波长红移。
天竺色素
锦葵色素
飞燕草色素
矢车菊色素
芍药色素
牵牛色素
羟基取代基增多,蓝色加强
甲氧基增多,红色加强
四、酮醌类色素
红曲色素
红曲色素是红曲霉的菌丝体分泌的色素,作为食品着色剂和药物成分已应用了上百年,50多项专利已在日、美、法公布。
红曲霉在食品工业中可作为天然色素的产生菌。
红曲色素的制造方法
固体培养法
液体培养法
液体、固体两步法
以面包粉、大米为培养基进行培养
采用液体发酵法,具有色素含量高、杂质少、应用范围广、节约工业用粮等优点。
红曲霉菌种经过液体培养成种子,再移植到固体大米上繁殖成红曲,其色素含量比传统工艺的提高了约45%。
工艺流程如下:
原料米→浸泡→蒸米饭→制曲→出曲→固体发酵→提取(液体发酵)→过滤→液体红曲红→真空浓缩→喷雾干燥→粉末红曲红
红曲色素的化学组成
红曲色素主要有6种成分,其中红色色素、黄色色素和紫色色素各两种。
红曲色素的特性
对pH值稳定
耐热性强
耐光性
随着pH值的增加和时间的延长,色素的稳定性下降。
但当加入抗氧化剂时,其稳定性显著提高。
中性条件下,100℃加热60s,其色素的残存率为88%,加热8h后其色素的残存率为45%。
在130℃的中性条件下,色素变成褐色,也不再溶于乙醇。
红色成分在阳光下直照5h会变为橙色,在室内存放40d就开始褪色,光下50d,其色素的残存率仅为20%,若避光保存则很稳定,数月也不会变色。
几乎不受食品中常见金属离子的影响
在Ca2+、Mg2+、fe2+、Cu2+的存在下,其色素的残存率均大于97%。
几乎不受氧化剂和还原剂的影响
0.1%的过氧化氢、抗坏血酸、亚硫酸钠等物质存在下,其色素的残存率均为95%以上。
50但次亚氯酸钠则对其有较大影响,当它存在时,其色素的残存率在50%左右。
对蛋白质的着色性好
一旦着色后经水洗也不褪色。
兼具抗菌性
在红曲霉的生长代谢过程中,能产生某些杀菌和抑菌的生理活性物质。
红曲色素在食品中的应用
红曲黄酒
香肠着色
酱
腐乳
粉蒸肉着色
糕点
禽类
火腿
药片
在肉制品中的应用
加入红曲色素的产品随着添加量的增加,风味也有所改善。
将红曲色素加入香肠中,在4℃下保存3个月、其稳定性介于92-98%。
感官评定表明红曲色素可代替传统上的食品添加剂如亚硝酸盐和胭脂红。
在面包生产中的应用
在面包中添加红曲水浸提液,面包色、香、味、口感各方面均有改善,尤其在香味方面,品香清新独特。
在其他食品中的应用
辣椒酱
0.6%~1%
甜酱
0.4%~3%
0.2%
酱鸡、酱鸭
0.1%
0.2%~1%
水产品
0.5%~1%
0.5%~2%
红曲色素不宜用于豆制品、新鲜蔬菜、水果、鲜鱼和海带等食品中。
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