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利用吸附剂选择性是去除液体燃料中的硫化合物方法之一,是生产超清洁燃料很有发展前景的方法。
几种金属吸附剂支持基于沸石[1、2、5–8],激活碳[9–12]、硅和铝和其他金属支持开发并测试了脱硫[12–24]。
已报道有效脱硫的运输燃料Ni和Cu负载在活性炭和沸石载体[1、5、6、8、10]。
然而大多数的研究一直在批处理系统和燃料模型中进行。
有限的数据已报告了有关商业燃料,据报道,存在聚芳碳氢化合物(多环芳烃)的燃料,可与印度生物技术部的耐火材料硫化合物相比,活性部位上的吸附剂[2、6、23日]。
范赖因贝格[25],使用市售的Ni/NiO的吸附剂为耐火硫物种,如4,6二苯并噻吩和报道,在这种吸附剂里总硫含量可以降低到低于0.2ppm。
在低硫柴油被DBTs代替。
据报道,选择性的吸附剂通常是用于这些环硫化合物,在4-位置烷基组耐火材料的加氢脱硫过程。
吸附剂的吸附能力也强烈地依赖于分子结构和4-烷基组和6-硫芴的能力,也由于多环芳烃蒽和菲[25、26]存在而受到影响。
吸附机制和选择性机制在各种吸附剂中尚不清楚。
因此,这提供了裁剪和开发新吸附剂过程的机会,需要选择性吸附,比如在一系列车辆除硫的燃料中。
吸附剂用这个原理处理不同的镍(镍)和铜(铜)加载ZSM-5和合成并分批测试活性氧化铝减少柴油燃料中的硫。
为从一个样品柴油和商用柴油中除去硫化物来比较吸附剂的性能。
在最近的一项研究中柴油深度脱硫使用相转移催化剂,我们有报道称,氧化反应显著改变了硫化合物的理化指标[27]。
采取这一变化的优势,它很简单,在该过程最终步骤中从柴油中通过使用溶剂萃取法或吸附[4,27]流分离氧化产物,氧化剂过氧化氢用量的影响,在对除硫性能研究时也进行了研究。
命名法
AC
活性炭
M’
直线斜率
Ce
平衡浓度
MDBT
二甲基苯并噻吩
Co
浓度在时间t=0时
No
吸附能力
Ct
浓度在时间t
P
压力
DBS
二丁基硫醚
Ppm
每百万份
DBT
二苯并噻吩
T
温度
DMDBT
二甲基二-苯并噻吩
时间
GC
气相色谱法
V
线性流速(厘米/秒)
Ka
吸附速率常数
XRF
X射线荧光
m
吸附剂的质量
Z
柱床层高度(厘米)
2实验方法
2.1吸附剂的制备
金属和负载不同成分的组合以及过氧化氢作为氧化剂都被用于柴油燃料脱硫。
镍和铜金属在ZSM-5和活性氧化铝载体上以不同的组合成分(5-15重量%)。
向沸石或氧化铝载体中掺入镍和铜要通过液相离子交换或通过湿浸渍法进行。
通过离子交换ZSM-5可以制备Ni/HZSM-5[(Si/Al比)=20,表面区域320平方米/克,平均孔径开口25Ao]使用的镍(NO3)2或Cu(NO3)2和放置24小时的水溶液。
离子交换处理后的溶液要在烘箱中于110摄氏度干燥,随后在温度550摄氏度活化马弗炉中保温4小时。
其他吸附剂,镍系和铜/氧化铝也通过类似的方法制备。
2.2批量吸附实验
初步实验以样品柴油制备,并计算噻吩硫芴,硫化丁基苄硫醇和n-癸烷。
商业柴油用于本次研究,采购了当地汽油泵它包含苯并噻吩(BT),硫芴(印度生物技术部),4-methyl硫芴(4-MDBT)4、6-methyl硫芴(4、6MDBT)作为主要耐火材料环化合物(硫含量:
294)。
柴油中全硫含量为325±
5ppm重,该实验在(T,27℃;
θP,1个大气压)环境条件下进行的,很多批20毫升的柴油以不同量的吸附剂用量(1-7克)被采取在圆底烧瓶中,保持搅拌的条件下研究了吸附平衡和动力学研究。
这些数据是间歇性地记录了24小时的一段时间,以确认这种平衡已经达到了。
样品中的总硫吸附前后通过XRF分析仪测得。
2.3柱吸附实验
脱硫实验中还研究了连续过程,其中该催化剂的固定床填充于柱设备上。
所有的动态吸附或突破性实验搭载在垂直定制的伴有支撑面网眼的玻璃吸附器装置上,顶部部分包括一个低流量的液体泵和进料罐。
商业柴油(总硫=325±
5ppm重)连续地以不同的流速从进料口到塔的顶部。
柴油被允许通过固定吸附床中向下流动的方向。
这些样品定期的收集,直到吸附床达到饱和,而这依赖于吸附动力学和其他参数。
总硫含量在出口处以不同的时间间隔用XRF分析仪确定,吸附突破曲线通过由瞬态总硫生成浓度与进料总硫标准化浓度曲线绘制而成,累计时间(体积吞吐量)。
实验条件的细节部分列于表1中:
表1实验中的条件
吸附剂
镍/三氧化二铝
25摄氏度
一个大气压
吸附剂量
3-10克
柴油流量
0.1-2.0毫升每分钟
进口硫含量
325ppm重
氧化剂用量
0.5-5mL/100mL的柴油
柱直径
1厘米
床层高度
3-10厘米
3结果与讨论
3.1硫对沸石和氧化铝吸附挤出物
脱硫过程很大程度上依赖于该金属的属性以及载体材料的性质。
为了研究负载的作用,吸附实验中把沸石和氧化铝作为吸附剂,对比与用ZSM-5和活性氧化铝吸附在柴油中脱硫的百分比示于图1中,从图中可以看出,活性氧化铝比ZSM-5表现出较高的脱硫相比,在实验条件下观察到的最大脱硫比只有46%,与ZSM-5分子筛吸附剂相比,而观察到活性氧化铝吸附剂脱硫超过75%。
活性氧化铝的总硫吸附容量(0.38毫克/克吸附剂)也比沸石更高(0.32毫克/克吸附剂)。
在活性氧化铝和ZSM-5中硫化合物的吸附是一个复杂的过程,主要是受控双方的化学作用和物理因素,该孔径大小的分布也同样重要。
与极多孔的氧化铝挤出物相比(表面区域280平方米/克,孔隙率为0.76,孔径90Ao),这个结果是在沸石分子中硫分子中孔隙扩散限制的表现(表面区域320平方米/克,硅/铝比20,平均孔径-20Ao)。
柴油中硫分子中主要是循环在自然界中,例如苯并噻吩,二噻吩,少量的四甲基苯并噻吩。
与大孔活性氧化铝ZSM-5相比,较大柴油馏分的硫分可能更自由地扩散,其具有窄的孔径分布。
据报道,那个较大的孔隙在吸附过程和控制吸附动力学过程中[26]也有重要作用。
这也可能是一个原因,与氧化铝ZSM-5挤出相比,具有较高的吸附能力和脱硫百分比。
为了研究金属吸附剂在这些载体上的作用,实验进一步研究了在活性氧化铝和ZSM-5装上10%的镍作为负载,这些比较的结果列于图2中,80%以上硫的脱除,是镍系吸附剂10%(重量),而ZSM-5约为75%。
镍金属位点可以在去除具有杂原子的硫化合物,同时该酸性部分的载体,可以在去除去带有烷基障碍的硫化合物。
报道[9],镍是去除硫化合物没有烷基阻碍的有效金属。
π络合物比那些由范德华相互作用形成较强,但以通过提高温度被打破时[9,24],它们又是很弱的。
图1活性氧化铝和ZSM-5吸附剂的脱硫百分比
图2金属负载对氧化铝负载脱硫作用的影响
提出涉及硫原子和镍/硅O2-Al2O3镍表面直接混合合并,并报道甲基基团4-和6-DBT位置在Ni/SiO2-Al2O3吸附对4,6-二苯并噻吩的抑制作用。
另一方面,在萘的芳香环上甲基基团和DBT的选择性吸附作用在Ni/Al2O3中可以忽略不计,因此活性氧化铝的选择性吸附依赖于静电相互作用和酸基的相互作用。
在含有杂原子的柴油和表面镍直接相互接触起着重要的作用,表明负载镍吸附剂在选择性脱除硫化合物中是很有前景的。
3.2镍和铜对脱硫的效果
初步实验在ZSM-5和活性氧化铝吸附剂上进行柴油样品脱硫,表明活性氧化铝具有更好的脱硫效益。
因此选用这个吸附剂需要更进一步的调查,据文献报道,基于铜的吸着剂的脱硫效果也有很满意的结果[10]。
因此,对数批次实验进行了比较,商业柴油使用不同量的Ni和Cu的浸渍活性氧化铝。
如该图所示2,相同的条件下,观察到80%以上的去硫脱除的是8%Ni系吸附剂,而只有75%的硫Cu/Al2O3扩散脱硫。
随着金属用量的增加,去除能力提高到8-10%的金属负载并随后下降。
这一现象可以由Ni和Cu具有强的分子轨道的事实来解释,可以吸引受阻苯并噻吩等循环硫化合物,这些硫化物可以给金属给予电子密度并有效的与其结合。
与铜掺杂氧化铝吸附剂相比,镍掺杂氧化铝吸附剂有显著地影响,这取决于金属的电子组态金属及其相互作用。
增加镍剂量以减少表面积和孔隙的量,对氧化铝结果通过阻断活性部位。
总表积和吸附剂的孔隙数量通过BET用N2吸附-脱附表面积和孔体积分析仪等温线测定(ASAP2010年,麦克美国)。
增加镍加载吸附剂的总表面积从280米2/克(对于Al2O3)的,减少至140平方米/克,(10%Ni系),毛孔吸附剂的量在金属的作用下也相应地下降,这是由于镍浸渍在负载显微组织中,这些镍颗粒主要吸附硫化合物。
因此,研制较高的Ni浓度和较大的镍颗粒(>
10重量%)来降低每单位质量的Ni活性位点,这些是由于附聚和Ni晶体的生长的作用[6]。
因此,更高的是Ni负载到较大的载体上使得镍晶体的聚集和生长,它填补了载体的孔覆盖其表面,为负载镍吸附剂,存在于柴油中硫化物含有的杂原子和起着重要作用的镍表面的直接接触,表明它能选择性地除去硫化物。
对于镍负载在heteroatomsulfur化合物和被吸附的镍表面之间的相互作用起了重要的作用。
商业柴油含有大量的多环芳烃碳氢化合物(多环芳烃)和他们的存在会阻碍去硫能力。
数批实验进行柴油样品和三环的蒽芳香化合物0.25重量混合。
这种柴油化合物的吸附超过10%镍系是0.14毫克/克。
其他柴油吸附的碳氢化合物在这些实验中是可以忽略的。
3.3氧化剂的效果
为了改进镍系的脱硫吸附性能,氧化脱硫和吸附脱硫关联起来。
图3中给出H2O2投加量对除去硫的影响,在氧化剂存在的条件下总硫脱除从76%增加至90%,柴油中硫去除的过氧化氢的用量(30%w/v的溶液)从3%增加到6%(V/V)。
柴油样品存在于直链和环状的含硫化合物中,易被氧化成亚砜,然后在过氧化氢的存在下砜可以很容易地吸附到相应的镍系上[21]。
马尔多纳多[1,11]中描述的PI络合基于吸附剂对柴油,汽油和喷气燃料的脱硫。
基于Cu上的吸附剂比基于镍上的脱硫剂具有相对较低的脱硫能力,因为铜和镍,是形成一个少的π复杂结构。
从商业脱硫柴油的一批研究中用这些吸附剂,负载在活性氧化铝和在过氧化氢的剂量存在的条件下,Ni系有最好脱硫结果。
提高H2O2浓度,硫化合物的氧化速率随之提高,因此氧化剂和吸附剂的组合是有效的,因为镍具有较强的分子轨道,这样能够吸引位阻含硫化合物和过氧化氢可以去除线性和环状硫化合物,通过将它们转换为砜,它很容易地被吸附。
为研究吸附剂的反复再生/重新激活的效率,预备再生实验是使用了废旧的吸附剂,常用再生的吸附剂,由含有甲苯和硫浓度的洗涤该吸附剂在24小时后测定的,95%以上的硫可以回收,用再生甲苯进行时。
再生吸附剂,进一步测试其再次吸附硫化合物,用三个反复吸附/再生周期,调查显示,约90%原始吸附能力在可再生第三次后可恢复。
图3H2O2投加量对脱硫超过10%Ni-氧化铝吸附剂的影响
深还原脱硫过程中产生的负面影响,如降低催化剂的寿命,较高的氢消耗量和较高的产率损失,由此导致较高的运行成本,该还原脱硫工艺是代价很高的,因保障稳定的动力和催化剂需要为较高的氢压力。
二苯并噻吩衍生物化合物的构成也是一个非常难的过程,如4,6-DMDBT,为实现所需极低的硫含量产生了显著的困难。
还原脱硫过程可运用于吸附使用脱硫,使之更有效更经济。
3.4柱吸附实验
间歇实验数据直接用于连续吸着剂的连续操作,因此吸附剂的操作效果也进一步以连续模式研究。
数批实验结果发现镍系是柴油脱硫最适合的吸附剂,因此柱进行实验这种选择的吸附剂。
分批实验的结果结是,从柴油燃料使用10%Ni系和6%的氢气(体积/体积)的组合过氧化氢(30%w/v的溶液)的条件下,90%以上的从除硫成为可能。
通过在固定床上吸附剂的初步实验,来研究金属负载对脱硫的影响,在本专栏中进行实验用不同重量的Ni系以恒定柴油的流速(1毫升/分钟),和用5克吸附剂(床层高度固定床≤6.5厘米)混合。
其结果示于图4中,类似的间歇实验的结果作为镍的百分比的是随着去除硫的增加而增加。
陡峭的突破曲线中得到5%的镍/氧化铝吸附剂表明低负载金属并不是有效的。
与为15%的镍负载相比,还观察到10%的镍负载吸附剂具有类似性质,从而使用10%的Ni/氧化铝进一步研究。
这也表明,类似的批处理这些结果,增加镍的百分含量对10%负载的去硫没有影响。
镍加载到活性氧化铝载体上使得化学和物理吸附途径组合,有机化合物变形的氧化铝是活跃的原子(例如BT,印度生物技术部)和与大型镍与过氧化氢分子,包括S-containing化合物的年代原子受到多重阻碍分子结构(6-DMDBT)[6]。
布鲁等已将报道了类似的突破曲线[26],对于不同来源活性炭吸附的脱硫,
图4镍的百分比对脱硫的影响,实验条件[流量速度1毫升/分钟,T:
27℃,初始硫含量:
325ppm重,床高度:
10厘米,直径1厘米,吸附剂量:
5克]
3.4.1H2O2投入量对连续脱硫的影响
用加入H2O2用量对色谱柱性能的影响来研究在柴油中不同剂量氧化剂H2O2的影响,为了研究氧化剂用量对不同体积脱硫的影响,在搅拌通过该吸附床之前,过氧化氢彻底被混入柴油中,其结果示于图5,调查显示,约3毫升H2O2/100毫升的柴油有最佳的性能。
这是由于这样的事实在较高浓度的H2O2的氧化作用下,随后通过吸附S化合物也增加。
因此,进一步研究H2O2投加剂量的影响,以镍/氧化铝为床进行(10%Ni)研究。
3.4.2脱硫对吸附剂的质量和进料流速(接触时间)的影响
吸附剂连续操作的性能很大程度取决于空床接触时间(EBCT)。
进行这样的实验:
以不同的吸附剂用量和不同的进料速率研究空床接触时间对突破曲线性能的影响,床层高度对脱硫的效果如图6所示,在吸附床上增加吸附剂质量,也就增加了去硫能力最后达到最大值。
增加吸附剂质量,相应的吸附点和有足够时间扩散到吸附剂微孔中的硫也随之增加。
也进行了更高流速的实验,柴油流速从0.2毫升/分钟增加到2毫升/分钟,可以从图7看出,随着流量的增大硫的去除效率而下降,这是因为在高流速下(EBCT)硫化合物没有得到足够时间的扩散和在孔上吸附,因此除硫百分比下降。
3.4.3通过建模对吸附的突破
各种数学模型已经被开发,通过减少中式规模试验的要求,以促进全规模系统的设计和分析。
此外,要对各种吸附模型有足够的认识,需要设计者选择适当的吸附模型及其应用的顺序去预测除去污染物的吸附性能,该曲线的形状是受流速,在吸附床上溶质浓度的影响。
在某些情况下或者其它不良情况之下,断点可以明确的限定。
存在一个临界最小床层高度低于出水中溶质浓度的高度,从出水的第一次亮相开始迅速增加。
从材料平衡可以证明,曲线和直线之间的区域在CT/CO=1.0,如果整个比例量是与物料平衡,则是总溶质吸附,该柱的活性表现被亚当–Bohart-Adams模型预测,假设吸附率与吸附剂和吸附物种浓度的剩余容量成比例。
图5H2O2用量对脱硫的影响[柴油流量:
1毫升/分钟,T:
325ppmw的,高度床:
10厘米,直径:
1厘米,吸附剂的质量:
5克]图6床高度对固定床脱硫的影响。
实验条件:
[柴油流量:
1毫升/分钟,H2O2=3毫升/100毫升,T=27℃,初始硫含量为325ppm的]图7对硫的脱除柴油中的柱效的流量(镍/氧化铝的重量:
6克,H2O2:
3毫升/100毫升,T:
325ppmw]
床层高度对脱硫固定床的影响如下图
sorbert的重量=3.0
sorbert的重量=5.0
sorbert的重量=4.0
sorbert的重量=6.0
图6床高度对固定床脱硫的影响实验条件:
1毫升/分钟,H2O2=3毫升/100毫升,T=27℃,初始硫含量为325ppm的]
脱硫对柴油流动速率的影响如图
图6脱硫对柴油流动速率的影响(镍/氧化铝的重量:
325ppmw)
目前使用最重要的分析方法的是对特性参数的估算,如最大吸附容量和动力学常数都用准化学从–Bohart-Adams模型动力学速率表达式估算[25]。
(1),
(2)
下面的公式可获得工艺条件和服务时间操作参数[25]。
图8床深度的服务时间与床层高度的关系
(3)
床的深度和服务时间之间的线性关系建议由以下方程得出[28]:
(4)
其中C是出水浓度,Co为初始浓度,v为线性流速,N0为吸附能力,Ka是吸附速率常数,t为时间和Z是在床的高度;
上面的等式可以写在一条直线的形式
(5)
其中m'
是曲线的斜率和B是截距
床深度与服务时间的关系如图所示8,BDST曲线,M'
的斜率,表通过吸附剂在给定的实验条件下,到达吸附区经过的单位长度所需的时间,这可以被用来预测吸附床的性能,如果最初溶质浓度有变化,C0会达到溶质浓度的新值。
服务时间和床的深度相关的工艺参数,初始硫浓度(C0),流速和吸附能力吸附容量和速率常数的值从图7可计算出,分别为496毫克的硫/千克,和0.006毫克/千克)
4结论
不同数量镍和铜负载的吸附剂负载在活性氧化铝和分子筛(SAR20)上,通过湿浸渍和离子交换的方法以及在柴油中去除含硫化合物的测试方法来制备。
已发现的镍/氧化铝(8–10%Ni)去除硫化合物的效果与商业柴油相比,铜/氧化铝吸附剂较好,除了H2O2可显著提高镍的吸附性能,在氧化剂的存在下Al2O3和超过90%的硫也能提高,柴油中的硫化物和在镍表面化合物之间的直接相互作用起着重要的作用,表明镍吸附剂是有良好的脱硫效果。
采用活性氧化铝作为镍的负载,使化学和物理吸附的方法相组合,首先活性分子与有机化合物给予S原子,第二那些与大S分子才能被吸附。
固定床吸附研究揭示,吸附突破形态很大程度地依赖于流速和床层高度。
使用床的深度服务时间的参数都能计算出来,吸附容量和速率常数的值分别为496毫克的S/千克吸附剂,和0.006(毫克/千克)。
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