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图2.聚四氟乙烯分子构型(19℃以上)
2.性质
2.1物理性质:
聚四氟乙烯相对分子质量较大,低的为数十万,高的达一千万以上,一般为数百万(聚合度在104数量级,而聚乙烯仅在103)。
一般结晶度为90~95%,熔融温度为327~342℃。
聚四氟乙烯分子中CF2单元按锯齿形状排列,由于氟原子半径较氢稍大,所以相邻的CF2单元不能完全按反式交叉取向而是形成一个螺旋状的扭曲链,氟原子几乎覆盖了整个高分子链的表面。
这种分子结构解释了聚四氟乙烯的各种性能。
温度低于19℃时,形成13/6螺旋;
在19℃发生相变,分子稍微解开,形成15/7螺旋。
优良性质如下:
耐高低温[1]——PTFE对温度的影响变化不大,温域范围广,在-260℃时仍有韧性,250℃以下长时间加热均保持优良的力学性能。
自润滑——PTFE的摩擦系数比其他工程塑料小,是已知可实用的滑动面材料中摩擦系数值最低的,是理想的润滑材料。
具体见表1[2]。
耐腐蚀——对大多数化学药品和溶剂,表现出惰性、能耐强酸强碱、水和各种有机溶剂。
不粘性——它的摩擦系数极小,仅为聚乙烯的1/5,这是全氟碳表面的重要特征。
又由于氟-碳链分子间作用力极低,所以聚四氟乙烯具有不粘性。
表2[2]为PTFE与其他工程塑料表面能比较。
无毒害——具有生理惰性,作为人工血管和脏器长期植入体内无不良反应。
电性能——聚四氟乙烯在较宽频率范围内的介电常数和介电损耗都很低,而且击穿电压、体积电阻率和耐电弧性都较高。
虽然在全氟碳化合物中碳-碳键和碳-氟键的断裂需要分别吸收能量346.94和484.88kJ/mol,但聚四氟乙烯解聚生成1mol四氟乙烯仅需能量171.38kJ。
所以在高温裂解时,聚四氟乙烯主要解聚为四氟乙烯。
聚四氟乙烯在260、370和420℃时的失重速率(%)每小时分别为1×
10-4、4×
10-3和9×
10-2。
可见,聚四氟乙烯可在260℃长期使用。
由于高温裂解时还产生剧毒的副产物氟光气和全氟异丁烯等,所以要特别注意安全防护并防止聚四氟乙烯接触明火。
表1.几种工程塑料的摩擦系数
材料名称自润滑水润滑油润滑
PTFE0.04-0.250.04-0.080.04-0.05
UHMW-PE0.01-0.220.05-0.100.05-0.08
PA660.15-0.400.14-0.190.02-0.11
聚甲醛0.15-0.350.10-0.200.05-0.10
表2.PTFE与其他工程塑料表面能比较
材料名称PTFEPEPSPMMAPA66
10-3N/m(20℃)18.531333946
2.2化学性质:
耐候性——聚四氟乙烯不吸潮,对氧、紫外线均极稳定,所以具有优异的耐候性,长期暴露于大气中,表面及性能保持不变。
不燃性——限氧指数在90以下。
耐腐蚀性——除熔融的碱金属外,聚四氟乙烯几乎不受任何化学试剂腐蚀。
例如在浓硫酸、硝酸、盐酸,甚至在王水中煮沸,其重量及性能均无变化,也几乎不溶于所有的溶剂,只在300℃以上稍溶于全烷烃(约0.1g/100g)。
抗氧化性——能耐强氧化剂的腐蚀。
3.制备
PTFE由四氟乙烯经自由基聚合而生成。
其聚合方法包括本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合(亦称分散聚合)等,工业生产中主要采用悬浮聚合和乳液聚合。
聚合一般在40~80℃,3~26kgf/cm2压力下,采用无机的过硫酸盐、有机过氧化物作为引发剂进行。
3.1低分子量的聚四氟乙烯[3]
低分子量聚四氟乙烯可称为PTFE微粉、PTFE蜡、PTFE干粉润滑剂等。
低分子量PTFE其分子量一般只有3~20万,甚至有的不到1万,其平均粒径为1~20µ
m,一般在1~5µ
m用途最大。
由于其分子量低,熔点一般在315~320℃,粒子粒度细且软、有较好的分散能力、能均匀地分散于其他基材中从而改变其特性因此,它的主要用途是在其他材料中用作为添加剂,改善润滑性、增加剥离性,改善耐磨性,赋予抗污性和耐擦伤,提高阻燃性及增加拒水性。
低分子量PTFE粉末可以加到油墨、油漆、涂料、天然漆、润滑脂、润滑剂、油品、热塑性塑料、热固性树脂和弹性体中。
3.1.1聚合法
3.1.1.1乳液聚合
目前PTFE常见的乳液聚合是在一定温度及压力条件下搅拌,以水为介质,以全氟辛酸铵为乳化剂,过硫酸盐为引发剂进行聚合,在反应过程中加入分子量调节剂来控制PTFE聚合度。
3.1.1.2溶液聚合
SHIMADA提出采用对臭氧层和地球变热没有问题的C4~8的烷基多氟烷基醚、多氟烷基多氟烷基醚或环状多氟烷基醚,如甲基八氟丁基醚、乙基八氟丁基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚等,制备熔点250~325℃,低分子量PTFE,聚合温度-10~70℃、引发剂为有机过氧化物,分子量调节剂为二氟一氯甲烷,也可以是八氟环丁烷,溶剂沸点为-10~70℃的氢氯氟烃、氢氟烃和全氟烃如二氯氟乙烷。
聚合液经干燥去除有机溶剂后得到固体低分子量PTFE,或经浓缩后得到高浓度低分子量的PTFE有机介质悬浮体,然后将其端基稳定化处理后,得到性能稳定的低分子量PTFE树脂。
3.1.1.3悬浮聚合
聚合在水介质中在自由基引发剂和调聚剂的存在下进行,反应器在聚合期间进行搅拌,以便足以产生凝结,直接从反应器中离析出低分子量PTFE。
3.1.1.4配位聚合
不用自由基聚合,而采用金属络合物引发剂。
该引发剂由可作为自由基(来源)的含氯、含溴、含碘的有机化合物和有机磷酸三酯与周期表中第4族~第12族中的过渡金属卤化物组成的金属络合物组成。
可得到分子量1000~9000的含氟聚合物。
3.1.2降解法
以足够的能量使高分子量PTFE粉末、模压料或烧结料的碳-碳键断裂。
主要有热裂解和辐照裂解。
裂解后的PTFE经研磨可以得到适当粒度的低分子量PTFE粉末。
常用的高分子量PTFE的原料为聚合过程中产生的不合格品,模压、烧结后不合格品,制品使用过程中的边角余料、机械加工过程中产生的碎屑、螺旋状条带等。
3.1.2.1热降解
把高分子量PTFE置于450
以上裂解成小分子氟化物,如TFE、HFP、HF、八氟环丁烷、氟代光气、全氟异丁烯。
此外,还有由裂解生成或由裂解产物二次反应产生的大量气态物。
其中某些气体有腐蚀性或有毒。
改变裂解条件(温度、反应时间、压力、催化剂等),可以得到不同浓度的、大量的齐聚物和聚合的氟化碳氢化合物以及大量裂解气。
得到的低分子量PTFE,然后进行磨切、干燥处理,可以得到7~10µ
m的均匀粉末。
3.1.2.2辐射降解
PTFE是性能优异的高分子材料,却对辐射非常敏感。
一般条件下受到小剂量辐射就会导致其性能变化和分子量下降。
PTFE这一特性为低分子量
PTFE的制备提供了有效途径。
低分子量PTFE粉末拒水性高,在水中的分散性差。
即使用球磨机机械的方法分散到水中,水中的低分子量PTFE粉末的分散稳定也不好。
而销售的低分子量PTFE分散液多数分散在有机溶剂中,与水性涂料和水性树脂不仅难以混合,而且对环境也不好。
Hoshikaw[4]提出把含平均粒径0.1~0.5µ
m、平均分子量70万~3000万的PTFE10%wt~70%wt、pH6.0~13.0的PTFE分散液,经γ射线2~100kGy照射得到低分子量PTFE水性分散液。
苏杰龙等[5]对γ射线辐照PTFE分散液的研究表明,随着辐射剂量的增加,PTFE的分子量也随之减少。
在20kGy时聚合物颗粒粒径最小,其粒度分布也最窄。
剂量大小对PTFE颗粒的外观形貌没有影响。
由于表面活性剂的存在,高分子链上没有产生新的化学基团。
这为生产小粒径、低分子量的PTFE分散液提供了一种新方法。
3.2高分子量的聚四氟乙烯[6]
高分子量PTFE制备的方法主要有2种:
一种是悬浮聚合,另一种是乳液聚合。
乳液聚合得到的PTFE主要用于与液态润滑剂混合进行糊状挤出及压延成型等加工成型,制成管子和电线电缆包覆。
经糊状挤出和拉伸制备双向拉伸膜时需在一定速度下进行拉伸。
由于PTFE聚合物相对分子质量越高,其拉伸强度就越大,也就有良好的压延延展性和拉伸成孔性。
因此用于双向拉伸膜用PTFE树脂需要相对数均分子质量至少在10×
106以上,最好是30×
106~40x106。
双向拉伸膜因具有优异的防水、透气、防污、保暖等性能,用于如衣服、帐篷、分离用膜等产品。
高相对分子质量PTFE还用于生物医用材料和高级垫片等。
4.改性
PTFE具有优良的综合性能,但它与其它塑料相比,其机械性能不是很好;
线膨胀系数较大;
成型收缩率大,二次加工困难;
硬度低,耐磨损性差;
耐蠕变性差,易冷流;
导热性差以及价格较高等缺点。
这些缺陷在一定程度上限制了它的广泛应用。
目前国内外对PTFE的研究重点就是寻找适当的方法对其进行改性,从而在一定程度上改善其性能,以扩大其应用。
PTFE改性的方法主要有:
表面改性、填充改性、共混改性等[7]。
4.1表面改性[8]
PTFE具有化学惰性和低表面能,难以和其他材料粘接,因此必须对PTFE材料进行一定的表面改性,以提高其表面活性。
PTFE常用的表面改性技术有:
钠-萘溶液置换法;
高温熔融法;
等离子处理技术;
准分子激光处理;
激光辐射法;
硅酸活化法;
力化学处理法等。
4.1.1钠-萘溶液置换法
其原理为[9]:
Na将最外层电子转移到萘的空轨道上,形成阴离子自由基;
再与Na+形成离子对,释放出大量的共振能,生成了深绿色金属有机化合物的混合溶液。
这些化合物的反应活性很高,与PTFE接触时,钠能破坏C-F键,扯掉了PTFE表面的部分氟原子,表面留下了碳化层和-CH、-CO、C=C、-COOH等极性基团;
这些极性基团使得聚合物表面能增大、接触角变小、浸润性提高,从而由难粘变为可粘。
4.1.2高温熔融法[10]
此法的基本原理是:
在高温下,使PTFE表面的结晶形态发生变化,嵌入一些表面能高、易粘合的物质如SiO2、Al粉等;
冷却后就会在PTFE表面形成一层嵌有可粘物质的改性层。
由于易粘物质的分子已进入PTFE表层分子中,破坏它相当于分子间破坏;
所以,粘接强度很高。
此法的优点是耐候性、耐湿热性比其它方法显著,适于长期户外使用;
不足之处在于高温烧结时PTFE会放出一种有毒物质,且PTFE膜形状不易保持。
4.1.3等离子体处理
等离子体处理是将材料暴露于非聚合性气体等离子体中,利用等离子体轰击材料表面,引起高分子材料结构的许多变化而对高分子材料进行表面改性。
等离子体中的活性物质能与高分子材料表面进行各种相互作用,等离子体处理聚合物表面有不同的机理[11]。
目前已报导的等离子体气体有CF4、C2F6、CF3H、CF3Cl、CF3Br、NH3、N2、NO、O2、H2O、CO2、SO2、H2/N2、CF4/O2、O2/He、空气、He、Ar、Kr、Ne等。
BadeyJP等[12]用微波等离子体顺流处理PTFE,对其进行表面改性。
用O2/N2或O2处理PTFE,表面不发生改性;
用NH3等离子体处理,则PTFE表面极性成分增加、亲水性增加。
4.1.4准分子激光处理[8]
准分子激光处理又有以下三种方法:
一种是采用ArF、KrF或XeCl等激光器对处于某气态物质氛围中的PTFE进行照射,气态物质(N2H4)发生光分解,产生的活性原子或基团(H,NH2,N2H3和NH)攻击PTFE的表面而使其发生脱氟反应,从而使PTFE表面的氟原子含量降低,表面能和亲水性增加。
另一种是ArF激光器引发PTFE及放置在PTFE表面的液体试剂发生光反应,引入活性官能团而达到PTFE表面化学改性的目的。
第三种方法是在激元灯的直接照射下进行,不需任何介质,且反应器不用抽真空。
开始时接触角随着脉冲能量增加而降低,但当激光脉冲达到某一值时接触角变化已经不明显(如图3)。
这说明对于各种样品都有相对应的脉冲能量使之获得最佳表面处理效果,这需要通过实验一一确定。
图3.PTFE与水的表面接触角与激光脉冲能量的关系
4.1.5激光辐射法
此方法的步骤为[13]:
把PTFE膜置于苯乙烯、反丁烯二酸、甲基丙烯酸酯等可聚合的单体中,以Co60辐射,使单体在PTFE膜表面发生化学接枝聚合反应,从而在PTFE膜表面形成一层易于粘接的接枝聚合物。
接枝后的PTFE在三维方向均匀长大、形状保持,但失去原来的光泽和润滑感;
表面粗糙程度随接枝量的增加而增大,但表面不变色,且在潮湿环境下表面电阻也不变化。
4.1.6硅酸活化法
多孔PTFE用SiX4处理后,再经水解,可以达到使PTFE表面活化的目的,这就是“硅酸改性法”。
早在1959年,Herr等曾用SiCl4处理并水解成硅酸的方法对PTFE进行表面处理,并对表面氧化层的形成机理进行了探讨[9]。
其后,Rossbach等用SiF4激活PTFE表面,并用ESCA(X射线光电子分光分析)验证了改性结果。
Mohammed等在此基础上将这一改性技术推进了一步[14]。
他们认为:
传统的改性方法会改变PTFE的化学结构,从而不同程度的影响了PTFE的固有结构;
而这一改性方法既不会改变PTFE的化学结构,又能达到使其表面活化的目的。
4.1.7力化学处理法
所谓“力化学处理”即是对涂有胶粘剂的被粘材料表面进行摩擦,通过力化学作用,使胶粘剂分子与材料表面产生化学键结合,从而大大提高接头的粘接强度。
这是一种用于粘接难粘塑料的新方法。
其原理是高聚物表面在外力作用下,分子链产生力降解而形成游离基,与胶粘剂分子形成共价键,产生牢固的界面结合。
这点已经被ESR(电子自旋共振谱)和ATRIR(内反射红外光谱)所证实。
表3列出了PTFE经过力化学处理和砂纸打磨处理的接头的粘接强度对比[15]。
表3.PTFE的胶接接头剪切强度对比
4.2填充改性[8]
填充改性是在PTFE中加入填充剂,从而改善和克服纯PTFE的缺陷,在保持其原有优点基础上,利用复合效应,改善其综合性能。
填充剂的品种有玻璃纤维、金属、金属氧化物、石墨、二硫化钼、碳纤维、聚酰亚胺等。
填充PTFE的性能与填充剂的性能、含量及工艺有密切关系,一般选择填充剂的基本原则为
(1)能经受PTFE的烧结温度;
(2)能改善PTFE的耐磨性、机械强度或提高导热性、降低线膨胀系数等;
(3)在使用时不会与PTFE或其它接触的金属或流体发生作用;
(4)填料粒度小于150微米;
(5)填料不会吸潮;
(6)在烧结条件下,填料自身不会簇集。
目前常用的填充剂可分为3大类:
金属及金属氧化物填充材料、无机材料和有机材料。
4.3共混改性
PTFE的共混改性与填充改性基本原理相同,主要采用相似相容原理、溶解度参数相近原理、表面张力相近的原则与其它有机聚合物共混,以提高其加工性能和使用性能。
用PTFE共混改性有如下优点:
(1)可利用现有材料及现有工艺开发新品种,投资少,见效快;
(2)可开发的品种多,范围广;
(3)可用主体材料的注射、模压硫化、涂层固化等方法,其加工比PTFE的模压、烧结工艺效率高、能耗少;
(4)可提高其他聚合物的加工性能及使用性能,如耐热性、耐化学性,特别是摩擦、磨耗性能可大幅度提高。
5.应用
改性PTFE的机械性能、电性能、耐化学性、耐蠕变性、加工性等更为优异,在对安全性和可靠性要求更高的工程领域,其优势更明显地体现出来。
例如:
(1)在纯PTFE里加入锡青铜粉、玻璃纤维、二氧化硅、二硫化钼、石墨、聚苯、氧化镉后,能增强其机械强度以及润滑性能、导热性能、耐磨性能等,可用于制造各种氧压机、空压机、制氢机、膨胀机、氨压机中的润滑而耐磨的轴承、活塞环等。
(2)在PTFE粉中加入20%对位聚苯,可使成品耐温范围提高,使制品工作适应温度为-150℃~+280℃。
(3)高铜粉填充PTFE既保证原金属件机械性能,又显示塑料特性(耐磨、可塑)。
(4)填充PTFE可在轧钢机上取代轴瓦,能降低噪音,延长使用寿命。
(5)在医药工业中,利用改性PTFE制成了各种人体医疗器具(如胃镜钳导管)和人体器官替代品(如心脏补片、人造动脉血管、人工气管、人工十字韧带、关节、食道和气管、胆汁管等)。
它对人体无害,并且可以用酒精、高压加热等方法消毒。
6.浙江省内相关企业
6.1浙江巨化股份有限公司
浙江巨化股份有限公司位于浙赣闽皖四省交界处的衢州市,成立于1998年6月16日,公司建有38套主要生产装置,主要从事氟化工原料及后续产品、基本化工原料及后续产品和农药、食品添加剂的生产与销售,产品有四大类80余种,出口30多个国家和地区。
有关聚四氟乙烯的产品主要有:
聚四氟乙烯悬浮细粉树脂(JF-4TM)聚四氟乙烯悬浮细粉树脂(JF-4TN-S)聚四氟乙烯悬浮细粉树脂(JF-G25JF-G20)聚四氟乙烯悬浮造粒树脂(JF-4A1)聚四氟乙烯分散细粉树脂(JF-4D)聚四氟乙烯石墨填充分散细粉树脂(JF-4D-G)聚四氟乙烯分散乳液(JF-4DCD)聚四氟乙烯悬浮中粒树脂(JF-G90)聚四氟乙烯悬浮造粒树脂(JF-4A2)聚四氟乙烯悬浮中粒树脂(JF-G120)等等。
6.2浙江省浦江氟塑有限公司
浙江省浦江氟塑有限公司是专业生产纯聚四氟乙烯密封圈件,聚四氟乙烯改性特种耐高低温密封圈件,聚四氟乙烯改良特种耐高低温密封圈件的企业,产品广泛适用于阀门、法兰、石油化工、军工、医药、食品、化纤纺织、造船、机械、汽车等领域。
目前耐高温密封圈件依赖进口,该产品的研制开发成功,填补了国内空白,从而打破了该产品长期依赖进口的局面。
本产品在配方和工艺上的创新,技术属国内领先水平。
6.3嘉善东方氟塑厂
嘉善东方氟塑厂是专业聚四氟乙烯制品生产厂,主要产品品种:
板、棒、管、垫片、垫圈、膨体生料带、弹性带、编织盘根、车削板、车削膜、车削带及各种填料制品,异型件等,还有聚四氟乙烯内衬直管、套管、弯头、三通、四通、大小头、筒体。
6.4中国浙江慈溪埃弗龙密封件有限公司
产品:
聚四氟乙烯夹包垫片
埃弗龙聚四氟乙烯夹包垫片是由石棉橡胶或无石棉等软垫片和聚四氟乙烯包覆薄片组合而成,具有优异的耐腐蚀性和良好的压缩弹率,广泛应用于各种强酸、强碱、强氧化剂、氯气和不充许污染介质的密封。
使用压力小于等于4Mpa;
使用温度小于等于260℃。
7.展望
PTFE作为含氟材料的主要品种市场应用前景非常广阔,而且我国具有得天独厚的资源优势,属于国家鼓励重点发展的产业,其中改性PTFE材料是一类很有前途的PTFE新品种,应大力发展,并使其商品化,品种系列化。
虽然目前我国已经成为全球PTFE主要生产国,但是在技术、产品方面仍与国外有较大差距,特别是PTFE改性研究和加工应用水平,因此目前国内生产企业与科研机构在完善PTFE生产技术的同时,其重点是研究与开发PTFE的应用与加工技术,以此促进我国PTFE产业的内涵提升。
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