大学有机方程式总结-有机反应总结.doc
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基本有机反应:
烷烃的化学反应:
⒈卤代(F2,I2不可作卤化剂)
CH4+Cl2CH3Cl+CH2Cl2+CHCl3+CCl4+HCl
CH3CH2CH3+Cl2CH3CHClCH3(57%)+CH3CH2CH2Cl(43%)
⒉硝化,磺化,氧化
烯烃的化学反应:
⒈加卤素:
CH3CH=CH2+Br2CH3CHBr-CH2Br
⒉加氢卤酸:
CH3CH=CH2+HBr→CH3CHBr-CH3有区域选择,符合马氏规则
⒊与无机酸:
CH3CH=CH2+H2SO4→CH3CH(OSO3H)-CH3
CH3CH=CH2+HOCl→CH3CH(OH)-CH2Cl
⒋与水加成:
CH3CH=CH2CH3CH(OSO3H)-CH3CH3CH(OH)CH3
⒌与硼烷加成:
CH3CH=CH2(CH3CH2CH2)3BCH3CH2CH2OH
顺式加成,反马氏取向生成1°醇
⒍过氧化物存在下,反马氏取向:
CH3CH=CH2+HBr→CH3CH2CH3Br
HCl无此反应
⒎催化加氢成烷烃:
用Pt,Pd,Ni等
⒏高锰酸钾氧化:
酸性:
CH3CH=CH2+KMnO4CH3CH(OH)CH2OH+MnO2+KOH
碱性:
CH3CH=CH2+KMnO4CH3COOH+CO2↑
⒐臭氧化:
RO
RRC=CHR’CCHR’→可根据产物推断反应物结构
RO-O故多用于双键位置判定
RCOR+R’COOH
RCOR+R’CHO
RRCHOH+R’CH2OH
⒑催化氧化:
CH2=CH2+O2CH2-CH2
O
CH2=CH2+O2CH3CHO多用于工业生产
⒒a-取代反应:
氯代:
CH2=CHCH3CH2=CH-CH2Cl
溴代:
CH2=CHCH3CH2=CH-CH2Br
两个反应均为自由基取代反应,NBS即N-溴代琥珀酰亚胺
⒓重排:
(CH3)3CCH=CH2(CH3)2CClCH(CH3)2(主)+(CH3)3CCHClCH3(次)
这一重排是由于分步加成和第一步中,由H+对双键的加成生成碳正离子,其稳定性3°>2°>1°,故在可能的情况下,它将以重排的方式趋于更稳定的状态。
⒔聚合反应:
含二聚和多聚(略)
共轭双烯的反应:
⒈1,2-加成和1,4-加成:
CH=CH-CH=CHBrCH2CH=CHCH2Br+BrCH2-CHBr-CH=CH2
1,4-产物1,2-产物
不同反应条件下主要产物不同
室温以上或极性溶剂:
CH=CH-CH=CH+Br2→BrCH2CH=CHCH2Br(1,4)
0℃以下或非极性溶剂CH=CH-CH=CH+Br2→BrCH2-CHBr-CH=CH2(1,2)
⒉与等摩尔的H2加成:
CH=CH-CH=CHCH3CH=CHCH3(1,4)
CH=CH-CH=CHCH3CH2CH=CH2(1,2)
⒊双烯加成(Diels-Alder反应):
合成六元环的良好反应
炔烃的反应:
⒈加氢①催化加氢:
CH3C≡CHCH3CH2CH3
②部分加氢:
CH3C≡CCH3CH3CH=CHCH3(顺式)
CH3C≡CCH3CH3CH=CHCH3(反式)
⒉亲电加成:
①加卤素:
CH3C≡CHCH3CBr=CHBrCH3CBr2-CHBr2
反应B远难于A,故可停留在第一步产物阶段
②双键优先于叁键加成:
CH2=CH-CH2-C≡CHBrCH2-CHBr-CH2C≡CH
③加氢卤酸:
CH3C≡CH+HBr→(A)CH3CBr=CH2+HBr→(B)CH3CBr2CH3
反应亦可停留在A阶段
⒊与亲核试剂加成:
①与水加成:
CH3C≡CH+H2O[CH3C(OH)=CH2]CH3COCH3
中间步骤称为烯醇式重排
②加HCN:
CH≡CH+HCNCH2=CH-CN
产物为制取聚丙烯腈的原料
③与其他亲核试剂的加成:
CH≡CH+ROH→CH2=CH-OR
CH≡CH+NH3→CH2=CH-NH2CH≡CH+CH3COOH→CH2=CH-OOCCH3
⒋作为酸的反应:
①与碱金属反应:
CH3C≡CH+Na[NH3(l)]→CH3C≡C-Na
②与重金属(盐)反应:
CH3C≡CH+Ag/NH3-H2O→CH3C≡C-Ag↓
CH3C≡CH+Cu/NH3-H2O→CH3C≡C-Cu↓
⒌氧化反应:
①高锰酸钾氧化:
RC≡CR’+KMnO4/H+→RCOOH+R’COOH
②臭氧化:
RC≡CR’RCOOH+R’COOH
⒍聚合反应:
①线型低聚:
2CH≡CH→Cu2Cl2-NH4Cl/H+→CH2=CH-C≡CH
产物是制取丁二烯和氯丁二烯的原料
②环型低聚:
3CH≡CH
⒎制备高级炔:
CH3C≡CNa+CH3CH2CH2Br→CH3C≡C-CH2CH2CH3
卤代烷的反应:
⒈亲核取代反应:
RX+NaOH-H2O→ROH
RX+NH3→RNH2
RX+R’ONa→ROR’
RX+NaCN→RCN
RX+H2S→RSH
RX+NaC≡CR’→RC≡CR’
RX+CH3COONa→CH3COOR
RX+NaI-丙酮→RI+NaX↓(X:
Cl,Br)
RX+AgNO3-C2H5OH→RNO3+AgX↓
后一个反应常用于RX的鉴别
⒉消除反应:
CH3CH2CHClCH3+KOH-ROH→CH3CH=CHCH3(主要)+CH3CH2CH=CH2
遵守查依采夫规则主要生成含取代基较多的双键产物
⒊生成金属有机化合物:
RCl+MgEt2O→RMgClRCl+Li→RLi
⒋被还原:
RCl+LiAlH4,THF→RH
RCl+Zn/HCl→RH
RCl+Pt/H2→RH
⒌卤素置换:
RCl(Br)+NaI-丙酮→RI+NaCl
醇的性质:
⒈醇的酸性:
与活泼金属反应CH3CH2OH+Na→CH3CH2ONa+H2↑
酸性ROH(3°<2°<1° 碱性RO-(3°>2°>1°>CH3O-)>OH->RCOO- ⒉成酯反应: ①与硫酸成酯: CH3OH+H2SO4→(CH3O)2SO2+H2O 产物(CH3O)2SO2是常用的甲基化试剂 ②与硝酸成酯: CH2OHCHOHCH2OH+HNO3CH2ONO2CHONO2CH2ONO2 产物称硝酸甘油可作为炸药或用于医药 ③与有机酸成酯: CH3CH2OH+CH3COOHCH3COOCH2CH3 ⒊卤代反应: ①与氢卤酸反应: ROH+HX→RX+H2O 产物亦可视为氢卤酸的酯HX: HI>HBr>HCl CH3CH2OH+HCl/ZnCl2→CH3CH2Cl+H2O 试剂HCl/ZnCl2称Lucas试剂,用于鉴别醇的级别 ROH反应活性: 烯醇式~3°>2°>1° ②重排反应: (CH3)3C-CH2OH+HCl→(CH3)2CClCH2CH3 ③与卤化磷反应: ROX+PX3→RX+H3PO4(PBr3.PCl3) ROH+I2RI ⒋消除反应: 与硫酸共热 CH3CH2CHOHCH3CH3CH=CHCH3(主要)+CH3CH2CH=CH2 ROH的反应活性: 3°>2°>1° (CH3)3C-OH(CH3)2C=CH2 CH3CH2CHOHCH3CH3CH=CHCH3 CH3CH2CH2CH2OHCH3CH2CH=CH2 ⒌氧化反应: ①CrO3-H2SO4氧化: RCHOHRCH=OROH 2°ROH氧化成酮3°ROH不易氧化 ②HIO4氧化: RRCOH-CHOHR’RRC=O+R’CH=O ⒍醇制法①烯烃的硼氢化: CH3CH=CH2CH3CH2CH2OH ③格氏试剂法: 是合成指定结构的醇的最好方法 RCH=O+CH3CH2MgBr→RCHOMgBrCH2CH3+H2O(H+)→RCHOHCH2CH3 ④羰基化合物还原法: RCH=O→RCH2OH 羰基化合物还可以是醛酮酯酰卤羧酸 还原剂可以是LiAlH4√√√√√ NaBH4 √√×√× H2/Ni √√√√× 羰基化合物的反应: 亲核加成反应: ⒈NaHSO3加成: RCH=O+NaHSO3→RCHOH-SO3Na↓ 产物为结晶状,反应物不同结晶不同,可用于鉴别 ⒉HCN加成: RCH=O+HCN/OH-→RCHOHCN+H2O/H+→RCHOH-COOH ⒊格氏试剂加成: RCH=O+R’MgX→RCHOHR’ 使用不同的羰基化合物可分别得到1°,2°,3°醇 ⒋胺的加成: RCH=O+NH2R’→RCHOHNHR’→RCH=NR’ 产物可水解(H2O-H+)复原,故可用于保护羰基,亦可经还原制取1°,2°胺 ⒌胲(羟胺)的加成: RCH=O+NH2-OH→RCH=N-OH(肟) 产物可发生重排,工业上用于尼龙-6单体生产=O→=N-OH→=O ⒍肼的加成: RCH=O+H2N-NH2→RCH=NH2(腙) ⒎醇的加成: RCH=O+CH3OHRCH< RCH< 生成半缩醛(酮)及缩醛(酮),可用于羰基保护 ⒏炔的加成: RCH=O+CH≡CH/Na-NH3(l)→RCHOH-C≡CH ⒐Wittig加成: RCH=O+Ph3P=CHR’→RCH=CHR’ ⒑Michael加成: CH2=CHCH=O+HCN→[CH2CNCH=CH-O-H]→CH2CNCH2CH=O 羰基a-H引起的反应: ⒈羰醛缩合反应: 2RCH2CH=ORCH2CHOH-CHRCH=ORCH2CH=CRCH=O 接长碳链的重要反应,用途广泛 ①Claisen-Sehmidt反应: 芳醛和含a-H的醛缩合 -CH=O+CH3CH=O/OH-→-CH=CHCH=O ②Perkin反应: 芳醛和酸酐缩合 -CH=O+(CH3CO)2O/AcONa→-CH=CHCOOH ③Tollen’s反应,可以制取一个有趣的化合物 3H2C=O+CH3CH=O→ ⒉碘仿反应: RCOCH3+I2-NaOH→[RCOCI3]→RCOOH+CHI3 凡含有RCO-结构,或经氧化后可生成此结构的化合物均可发生此反应,它既可用于该结构的鉴定,也可在合成过程中作切断碳链用. 醛酮的氧化还原反应: ⒈氧化反应: ①银镜反应: RCH=O+2[Ag(NH3)2]++2OH-→2Ag↓+RCOO-NH4++3NH3+HOH Tollen也称反应,适用于醛,但a-羟基酮有时也给出正反应,类似的反应还有与新制氢氧化铜的反应。 ③Baeyer-Villiger反应: RCOR’+R”CO-O-OH→RCOOR’+R”COOH 酮氧化,不影响碳干,具有合成价值。 ⒉还原反应: ①金属氢化物还原: RCH=CHCH=ORCH=CHCH2OH 类似的试剂还有,它们均被称为氢负离子给予剂,故反应不影响碳,碳双键。 ②异丙醇铝[(i-PrO)3Al]还原: 仅还原C=O,不影响C=C. ③催化氢化: RCH=CHCH=ORCH2CH2CH2OH 加压均C=C,C=O还原,常压则只还原C=C,仅还原C=O应选金属氢化物。 ④Clcmmensen法: COCH2CH3-CH2CH2CH3 ⑤K-W-黄鸣龙法: -COCH2CH3-CH2CH2CH3 ⑥歧化反应(Cannizzaro反应): CH2=O+-CH=O-CH2OH+HCOOH 是不含a-H的醛特有的反应,反应物中的较小分子生成酸 醛酮的制法: ⒈烯烃臭氧化: RR’C=CHCH3RR’C=O+CH3CH=O 醇氧化: RCH2OHRCH=O 利用产物沸点低于反应物的原理迅速将其分离。 a-位氧化: NO2--CH3NO2--CH(OCOCH3)NO2--CH=O 酰卤部分还原: RCOClRCH=O ⒉付-克酰基化: RCOCl+-COR ⒊格氏试剂制取: RMgBr+CH3COOEt→RCOCH3 ⒋有机镉法: RMgBr+CdCl2→R2Cd+R’COCl→RCOR’ ⒌Gatterman-Koch法: +CO+HCl(干)-CH=O ⒍Reimer-Tiemann法: -OH+CHCl3CH=O(水杨醛) ⒎Vilsmeier法: -OH+(CH3)2NCH=OHO--CH=O 6
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- 大学 有机 方程式 总结 反应