阳极溶出法测定水样中铅镉含量的Word文档格式.doc
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Thesilvermercuryfilmelectrodelinearwidth10-300μg/L,leadandcadmiumdetectionlimitrespectivelyfor1x10-6g/Land1x10-5g/L,lead,cadmiumeighttimestherelativemeasurementdeviationare:
4.4373%and1.3873%.Theexperimentalresultsshowthattheglassycarbonelectrodelinearrangeofmercuryfilmthansilvermercuryfilmelectrodeandmorewide,detectionlimitarelow,canbeusedtodeterminethecontentofwaterlead,cadmium,mercuryfilmglassycarbonelectrodeeighttimestherelativedeviationmeasurementresultsthansilvermercuryfilmelectrode,thesmall,namelytheglassycarbonelectrodemercuryfilmreproducibilitybetter.Thereforethispaperfinallytheglassycarbonelectrodemercuryfilmstudiesfromthebestoperatingconditions:
enrichmentpotentialfor1.2V,enrichmenttime5min,oxidationcleaningtimeof0.5min.Inthebestworkingconditionswerewatertapwater,usingstandardadditionmethodcalculateleadandcadmiumintapwatercontentare2.685x10-4g/Land6.832x10-6g/L,cadmiumcontentinthemaximumallowedwithinconcentration,andtheamountofleadthatthemaximumallowedslightlylargerthantheconcentration.
Keywords:
anodicdissolutionmethod;
water;
lead;
cadmium;
peakcurrent;
peakform;
standardadditionmethod
水是与人类生存息息相关的自然资源,如今随着工业的不断壮大,许多工业废水未经处理或没达到排放标准就直接排入河流中,使得水污染问题更加严重,现已成为人们生活中不可忽视的问题。
而水污染中最常见的就是重金属污染,重金属不仅会在人体中蓄积,也会和人体内的蛋白质及各种酶相互作用,从而诱发各种严重的疾病[1]。
其中过量的铅进入人体内后会引起贫血症、神经机能失调和肾损伤;
镉大部分积蓄在人体的肾脏内,从而导致泌尿系统的功能发生变化[2]。
虽然,人们的生活用水有经过一定的技术处理,但是仍残留有少量的重金属,而这部分的重金属将会被带入人们体内。
所以水质的检验是极其重要的一个环节,它直接影响了我们生活用水的质量。
水质检验的重要指标之一就是对水中铅、镉含量的测定,饮用水中铅、镉的最高容许浓度分别为5×
10-5g/L和1×
10-5g/L。
目前,测定水样中铅、镉的方法有示波极谱法、原子吸收分光光度法、原子荧光光谱法、溶出伏安法等[3]。
示波极谱法限制了测定的灵敏度,不能满足地表水分析的要求;
原子吸收分光光度法具有灵敏度高、分辨率好的优点,可是所用仪器都比较昂贵;
原子荧光光谱法[4]准确度高、检出限低、重现性好,但应用元素有限,不适用于镉的测定。
而溶出伏安法仪器简单,价格也比较便宜,测定时灵敏度高,线性范围宽,可以同时测定包括铅、镉在内的多种元素。
溶出伏安法有阳极溶出法和阴极溶出法两种,本实验采用的是阳极溶出伏安法。
阳极溶出伏安法[5]是在适当的电解质溶液及外加电压下将待测离子富集在工作电极上,然后作外加电压由负向正的溶出扫描,使原先富集在工作电极上的待测组分溶出,根据溶出时所得的伏安曲线的峰电位作定性分析、峰电流作定量分析。
所以溶出峰电流的大小和峰形的好坏都将直接影响实验的结果。
为了使测定结果更加的准确,必须找出最佳的工艺条件,本实验主要探讨了支持电解质及其浓度、溶液pH、工作电极、富集时间、富集电位和氧化清洗时间对铅、镉的峰电流和峰形的影响,并通过标准加入法测定水样中的铅、镉含量。
1实验部分
1.1主要仪器
表1主要实验仪器表
仪器
生产厂家
型号
多功能微机电化学分析仪
江苏江分电分析仪器有限公司
MEC-12B
高纯氢气发生器
北京中兴汇利科技发展有限公司
GH-500B
酸度计
上海伟业仪器厂
PHS-25
电炉
上海中航五金电器厂丹阳分厂
A
电子天平
赛多利斯科学仪器有限公司
BS124S
实验所用玻璃仪器均要先置于超声波清洗器中振荡清洗,然后用二次蒸馏水洗净,最后放入烘箱内在100℃下干燥后备用。
1.2主要试剂
(1)Pb2+、Cd2+混合标准液:
准确称取已干燥的Pb(NO3)20.3996g、Cd(NO3)2·
4H2O0.6860g分别置于50mL烧杯中,加入二次蒸馏水搅拌溶解,各滴入3滴浓HNO3后,分别移入250ml容量瓶并稀释至刻度,即得1.00mg/mLPb2+标准贮备液和1.00mg/mLCd2+标准贮备液。
各取1mLPb2+、Cd2+标准贮备液于100mL容量瓶并稀释至刻度,即得含Pb2+、Cd2+各10μg/mL的混合标准液,使用时再按需要逐级稀释。
(2)试验溶液:
在100mL容量瓶中,加入2mL底液和1mLPb2+、Cd2+混合标准液,用二次蒸馏水稀释至刻度摇匀,依次配制成各个级别的Pb2+、Cd2+混合标准液。
(3)HgSO4溶液(0.01mol/L):
准确称取0.2967gHgSO4于50mL装有适量二次蒸馏水的烧杯中,逐滴加入浓硫酸搅拌直至完全溶解,再移入100mL容量瓶并稀释至刻度,即得0.01mol/LHgSO4溶液。
本实验所用药品硝酸铅、硝酸镉、硫酸汞、氯化钠、氯化钾、氯化铵、柠檬酸铵、高氯酸等均为分析纯。
本实验所用水均为二次蒸馏水。
1.3实验方法
1.3.1银基汞膜电极的制备
银基汞膜电极长期放置,其表面的汞膜易被氧化,所以测量前需要重新制备。
先将其浸在1:
1硝酸溶液中使汞膜溶解,待电极表面变灰白时,用蒸馏水反复清洗并沾汞。
连接好以银-氯化银电极为参比电极、铂电极为辅助电极、新制备的银基汞膜电极为工作电极的三电极系统,并置于空白底液中,通氢气除氧气,设置富集电位-1.0V,富集时间1min,从-1.0V扫描至-0.1V,重复操作3次,使沾上的汞膜更加牢固,最后将制备好的银基汞膜电极浸在1:
1氨水-乙醇溶液中保存备用[6]。
1.3.2玻碳汞膜电极的制备
玻碳汞膜电极制备前,要先用金相砂纸将电极抛光至镜面。
然后依次用无水乙醇、HNO3(1:
1)以及蒸馏水、超声波清洗,再用蒸馏水反复清洗[7]。
在电解杯中加入10mL蒸馏水,5滴0.01mol/LHgSO4溶液,连接好玻碳电极、参比电极和辅助电极,通氢气除氧气,设置好实验参数开始采集,重复操作3次,直到电极的性能稳定,将其浸蒸馏水中保存备用。
1.3.3分析方法
打开MEC-12B多功能微机电化学分析系统,选择差分脉冲扫描法、单向扫描方式和溶出法。
参数设置为:
富集时间2min、平衡时间为30s、富集电位-1.0V、静止时间为10s、起始电位为-1.0V、终止电位为-0.1V、灵敏度为3、电势增量为5mV、脉冲幅度为20mV、脉冲宽度为60ms、脉冲间隔为200ms。
在电解杯中加入待测液25ml,安装并连接好三电极系统,通氢气除氧气5min,启动搅拌器。
点击数据采集,获得伏安图,记录峰电流,峰电位。
氧化清洗时设置富集电位为-0.1V。
重复上述操作3~4次,直至峰电流稳定。
电极在使用之前一定要置于空白底液中再氧化清洗一遍,将电极上的一些金属杂质尽量溶出[8],使下一次的测量更加准确。
2结果与讨论
2.1实验条件的选择
2.1.1支持电解质的选择
本实验以银基汞膜电极为工作电极,研究不同底液对测定结果的影响。
分别配制浓度均为0.1mol/L的氯化钠、氯化钾、氯化铵、柠檬酸铵、高氯酸溶液,按照实验步骤在不同底液下测定0.1μg/mLPb2+、Cd2+混合标准液,控制试液pH值为3,结果如图1所示:
a:
高氯酸;
b:
氯化铵;
c:
氯化钾;
d:
氯化钠;
e:
柠檬酸铵
图1不同支持电解质的伏安图
实验结果表明:
不同底液对溶出峰的影响较大,这也将直接影响实验结果。
由图1可看出,用氯化钾溶液作底液时,Pb2+、Cd2+溶出峰电流都为最大值,且峰形尖锐,重现性好。
故本实验选择KCl溶液作为支持电解质。
2.1.2支持电解质浓度的选择
以银基汞膜电极为工作电极,研究底液浓度与峰电流的关系。
分别加入浓度为0.01、0.05、0.1、0.3、0.5、0.7mol/L的氯化钾溶液2mL,使试液中底液的浓度分别为0.0008、0.004、0.008、0.024、0.04、0.056mol/L,在不同浓度的底液下测定0.1μg/mLPb2+、Cd2+混合标准液,实验结果如图2所示:
图2支持电解质浓度与峰电流的关系图
实验结果表明:
底液浓度对实验结果的影响较大。
在一定范围内,底液浓度与峰电流并没有呈现线性关系;
在底液浓度为0.04mol/L时,Pb2+、Cd2+溶出峰电流较大,峰形较好,干扰电流较小,故本实验选择KCl底液浓度为0.04mol/L。
2.1.3试液pH值的选择
以银基汞膜电极为工作电极,研究试液pH值与峰电流的关系。
以0.04mol/L氯化钾溶液为底液,分别使试液在不同pH值下测定,实验结果如图3所示:
图3试液pH值与峰电流的关系图
实验结果得出:
铅在pH值为1~6时辨别出溶出峰,在pH值为3~5时所得伏安图中溶出峰电流较大,峰形较好,且干扰峰较小;
镉在pH值为1~8时辨别出溶出峰,在pH值为3~7时溶出峰形较好,背景峰较小,且测量值稳定。
综上所述,pH值在3~5时,铅、镉的溶出峰电流较大,下面再比较pH分别为3、4、5时的峰形:
pH=3;
pH=4;
pH=5
图4不同pH值的伏安图
由图4可以看出,pH值为3时铅、镉的溶出峰比较尖锐,峰电位相差较大,便于辨析。
由于在酸性条件下,金属离子的离子化程度比较高,使得测量更加准确;
在偏碱环境下,许多重金属离子会发生反应形成难溶化合物,使得溶液中的待测离子减少,导致实验结果不准确。
所以本实验选择控制试液pH值为3时测定。
2.1.4玻碳镀汞时间的选择
玻碳汞膜电极的制备过程中,最重要的一个步骤就是镀汞,而汞膜的好坏将直接影响玻碳汞膜电极的灵敏度和重现性。
本实验通过在不同的镀汞时间下测定0.1μg/mLPb2+、Cd2+混合标准液来研究玻碳镀汞时间与峰电流的关系,如图5所示:
图5玻碳镀汞时间与峰电流的关系图
根据图5得出:
在1~5min内,Pb2+、Cd2+溶出峰电流随镀汞时间的增加呈明显上升趋势,5min后峰电流不再明显上升。
这是由于镀汞时间较短时,玻碳表面上的汞膜很薄且不固定,分布也不均匀,有些地方甚至没有镀上,因此有效电极面积比较小,导致灵敏度降低;
增加镀汞时间,使得汞膜可以覆盖整个电极表面,增大有效电极面积,灵敏度也就变大[9]。
当镀汞时间增大到一定值时,玻碳表面的汞膜已经达到饱和,此时灵敏度基本不再增大,因而峰电流也不再明显上升。
所以本实验选择玻碳镀汞时间为6min。
2.1.5工作电极的选择
工作电极作为电化学测量的主体,其选用的材料、结构形式、表面状态对于电极上发生的电化学反应影响很大。
不同的工作电极,它的灵敏度、线性宽度和重现性都不一样,因而测量结果也会大不相同。
本实验用玻碳汞膜电极和银基汞膜电极作比较,找出较优电极作为以下实验的工作电极。
以玻碳汞膜电极为工作电极,富集电位为1.0V,铅、镉含量在0.4-200μg/L(富集2min)范围内,峰电流与浓度呈现良好的线性关系,铅和镉的检出限分别为1×
10-7g/L;
以银基汞膜电极为工作电极,富集电位为1.0V,铅、镉含量在10-300μg/L(富集2min)范围内,峰电流与浓度呈现良好的线性关系,铅和镉的检出限分别为1×
因此玻碳汞膜电极的线性范围比银基汞膜电极更宽,检出限也比较低,可以用来测定水样中的铅、镉含量。
表2两种电极重复性测定结果
电极
玻碳汞膜电极
银基汞膜电极
测定次数
Cd2+峰电流(×
103nA)
Pb2+峰电流
(×
1
3.545
5.588
2.304
5.130
2
3.595
5.712
2.308
5.224
3
3.509
5.717
2.287
5.190
4
3.501
5.705
2.214
5.257
5
3.507
5.701
2.157
5.310
6
3.496
5.609
2.130
5.295
7
3.436
5.707
2.125
5.321
8
3.429
5.700
2.017
5.370
标准偏差
0.0503
0.0476
0.0973
0.0730
相对偏差%
1.4362
0.8380
4.4373
1.3873
用不同工作电极在相同实验条件下分别重复测定8次0.2μg/mLPb2+、Cd2+混合标准液,所得结果上表。
由表2可看出,玻碳汞膜电极的8次测量结果的相对偏差比银基汞膜电极的小,即玻碳汞膜电极的重现性更好。
银基汞膜电极是由银基电极沾汞制得的,其汞膜受重力作用的影响比较大,汞膜的厚度不均匀,且电极表面积比较小;
而玻碳汞膜电极是由玻碳电极电镀制得的,电极表面上得汞膜薄且均匀,电极表面积也比较大。
所以在保证电极制备良好的情况下,玻碳汞膜电极的灵敏度和重现性显然要比银基汞膜电极要好,其作为本实验的工作电极更合适。
2.1.6富集电位的选择
以0.04mol/L氯化钾溶液作为底液,分别在不同富集电位下测定0.1μg/mLPb2+、Cd2+混合标准液,研究富集电位与溶出峰电流的关系,实验结果如图6所示:
图6富集电位与峰电流的关系图
由图6可看出:
富集电位对峰电流有较大的影响,特别是铅峰。
当富集电位从-0.7~-1.2V逐渐变化时,Pb2+、Cd2+在电极表面的还原程度增加,溶出峰电流呈明显上升趋势;
当富集电位超过-1.2V时,Pb2+、Cd2+溶出峰电流不再上升,呈现平缓趋势。
故将-1.2V作为本实验的富集电位较为合适。
2.1.7富集时间的选择
以0.04mol/L氯化钾溶液为底液,分别在不同富集时间下测定0.01μg/mLPb2+、Cd2+混合标准液,研究富集时间与溶出峰电流的关系。
实验结果如图7所示。
富集时间对实验结果有明显影响。
在1~10min内,铅的溶出峰电流随着富集时间的增加基本呈线性关系;
镉的溶出峰电流在富集时间1~5min内有明显上升趋势,当富集时间超过5min时,峰电流呈平缓趋势,且峰形变差,干扰电流增大。
图7富集时间与峰电流的关系图
取自来水水样10mL中,加入数滴浓HNO3于电炉上蒸发至近干[10],冷却后加入10mL蒸馏水溶解残渣置于25mL容量瓶中,再加入0.5mol/L氯化钾溶液2mL,用蒸馏水稀释至刻度。
将溶液转入电解杯中,控制pH值为3,富集电位为-1.2V,在不同富集时间下分别测定。
富集时间在1~4min内,只出现铅的溶出峰;
当富集时间超过4min时,镉的溶出峰出现。
故将5min作为本实验的富集时间。
2.1.8氧化清洗时间的选择
图8氧化清洗时间与峰电流的关系图
阳极溶出法在测量完一次后,仍会有部分的待测组分残留在电极表面,对后面的测量产生影响,所以氧化清洗步骤是十分必要的。
本实验以玻碳汞膜电极为工作电极,以0.04mol/L氯化钾溶液为底液,
在测定0.2μg/mLPb2+、Cd2+混合标准液时研究氧化清洗时间对清洗溶出峰电流的影响实验结果如图8所示。
研究结果表明:
随着氧化清洗时间的增加,Pb2+、Cd2+的清洗溶出峰电流并没有受到很大的影响,即玻碳汞膜电极只要较短的氧化清洗时间就可以达到较好的清洗效果。
为了使实验更有效率的进行,本实验选用0.5min为玻碳汞膜电极的氧化清洗时间。
2.2标准曲线的绘制
分别量取1.0μg/mLPb2+、Cd2+混合标准液0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0mL于100mL容量瓶中,各加入2mL0.5mol/L氯化钾底液,用蒸馏水稀释至刻度备用。
测量时取25mL于电解杯中,控制pH值为3,在最佳工作条件下进行实验。
浓度与溶出峰电流的关系如图9所示:
图9铅、镉浓度与峰电流的关系图
铅的线性回归方程为:
,相关系数:
;
镉的线性回归方程为:
。
2.3水样的检测结果与分析
取自来水水样10mL中,加入数滴浓HNO3于电炉上蒸发至近干,冷却后加入10mL蒸馏水溶解残渣置于25mL容量瓶中,再加入0.5mol/L氯化钾溶液2mL,用蒸馏水稀释至刻度。
将溶液转入电解杯中,控制pH值为3,在最佳实验条件下进行测量,记录铅和镉的峰电流,重复测量3次,再用微量进样器加入10μg/mLPb2+、Cd2+混合标准液0.1mL,记录铅和镉的峰电流,重复测量3次,记录结果如表3所示:
表3标准加入法测定水样结果
峰电流
Pb2+
Cd2+
(nA)
2723
2814
2695
51.06
46.75
42.86
2744
46.89
3825
3706
3768
751.0
735.5
713.0
3766
733.2
用标准加入法计算,根据公式/可求得25mL水样处理液中铅、镉的含量分别为1.074×
10-4g/L和2.733×
10-6g/L,则10ml水样中铅、镉的含量分别为2.685×
10-6g/L。
铅的含量比饮用水中铅的最高容许浓度略大,镉的含量在饮用水中镉的最高容许浓度内。
3结论
本实验通过对阳极溶出伏安法测定水中铅、镉含量的影响因素的探讨及对水样的检测和分析,得到以下结论:
(1)由实验可得,以0.04mol/L氯化钾溶液为底液,控制pH值为3时,得到的伏安图溶出峰峰形较好,峰电流较大,干扰峰比较不明显。
(2)根据实验分析数据可得出:
玻碳电极在含有10mL蒸馏水,5滴0.01mol/LHgSO4的溶液中镀汞5min最佳,此时得到的玻碳汞膜电极灵敏度更高,稳定性更好;
玻碳汞膜电极与银基汞膜电极作比较,玻碳汞膜电极的线性范围更宽,重现性更好,检出限更低。
(3)根据实验数据图表得到阳极溶出伏安法测定水中铅、镉含量的最佳工作条件:
富集电位为-1.2V,氧化清洗时间为0.5min,富集时间为5min。
(4)由标准曲线图得到两种离子的线性回归方程为:
铅:
();
镉:
()。
从标准曲线也可看出,仪器中残留的铅对实
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