环境中氮氧化物的分析和监测方法综述Word格式.doc
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1.2NOX的危害 5
1.2.1对动物和人体的危害 5
1.2.2形成光化学烟雾 6
1.2.3导致酸雨的产生 6
1.2.4破坏臭氧层 6
1.3燃烧过程NOX的产生机理 7
1.3.1燃料型NOx 7
1.3.2热力型NOx 7
1.3.3快速型NOx 7
1.4氮氧化物排放标准 7
第二章氮氧化物的分析和监测方法 9
2.1仪器直接测定气体样品中NOx 9
2.1.1气相色谱法(GC) 9
2.1.2化学发光法 10
2.2盐酸萘乙二胺分光光度法 10
2.3离子色谱法 12
2.4氮氧化物化学传感器 14
2.4.1声表面波NOx化学传感器 15
2.4.2NOx光纤化学传感器 15
2.4.3半导体NOx化学传感器 15
2.4.4NOx电化传感器 16
第三章 氮氧化物防治技术研究 17
3.1NOx生成控制 17
3.2NOx净化回收 18
3.2.1液体吸收法 18
3.2.2固体吸收法 18
3.2.3催化还原法 18
3.2.4生物法 19
参考文献 20
第一章序言
大气中氮氧化物有N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5等多种形式,但主要是NO和NO2。
氮氧化物(NOx)是污染大气的主要污染物之一,其特点是量大面广,难以治理。
根据国家环境保护总局有关研究的初步估算,2000年中国NOx的排放量约为1500万t【1】,2010年,中国NOx排放量达到2194万t,鉴于中国今后的能源消耗量将随着经济的发展而不断增长,NOx的排放量也将持续增加。
如果不加强控制,NOx将会对大气环境造成更为严重的污染。
因此,研究治理NOx是国际环保领域的主要方向之一。
1.1NOX的来源
NOx的发生源可分为自然发生源和人为发生源。
前者除了因雷电和臭氧的作用产生外,还有因细菌作用产生。
自然界形成的NOx由于自然选择能达到生态平衡,故对大气没有多大的污染[2]。
后者主要是由于燃料燃烧及化学工业生产所产生的。
就全球来看,空气中的氮氧化物主要来源于自然发生源,但城市大气中的氮氧化物大多来自于燃料燃烧,即人为发生源,如汽车等流动源,工业窑炉等固定源。
各种燃料燃烧产生的氮氧化物量天然气6.35kg/T;
石油9.1—12.3kg/T;
煤8—9kg/T。
1.2NOX的危害
1.2.1对动物和人体的危害
NO对血红蛋白的亲和力非常强,是氧的数十万倍。
一旦NO进入血液中,就从氧化血红蛋白中将氧驱赶出来,与血红蛋白牢固地结合在一起。
例如,将老鼠暴露在含有少量NO的环境中,在其血液中就能够查出NO·
血红蛋白。
现在规定环境中NO的容许量为25mg/L。
NO2对生物的毒性是NO的五倍,且相比于SO2,NO2更容易侵入到肺部组织,SO2只在有微尘的场合下才能到达肺部中,而NO2即使是单独存在的情况下也很容易进入肺的深部。
长时间暴露在1~1.5mg/L的NO2环境中较易引起支气管炎和肺气肿等病变,这些毒害作用还会促使早衰、支气管上皮细胞发生淋巴组织增生,甚至是肺癌等症状的产生[3]。
1.2.2形成光化学烟雾
NOx排放到大气后有助于形成O3,导致光化学烟雾的形成:
NO+HC+O2+阳光→NO2+O3(光化学烟雾)这是一系列反应的总反应。
其中HC为碳氢化合物,一般指VOC(volatileorganiccompound)。
VOC的作用则使从NO转变为NO2时不利用O3,从而使O3富集[4]。
光化学烟雾对生物有严重的危害[5],如1952年发生在美国洛杉矶的光化学烟雾事件致使大批居民发生眼睛红肿、咳嗽、喉痛、皮肤潮红等症状,严重者心肺衰竭,有几百名老人因此死亡。
该事件被列为世界十大环境污染事故之一。
1.2.3导致酸雨的产生
高温燃烧生成的NO排入大气后大部分转化成NO2,遇水生成HNO3、HNO2,并随雨水到达地面,形成酸雨。
酸雨会对环境带来广泛的危害,造成巨大的经济损失。
危害的方面主要有:
1)腐蚀建筑物和工业设备;
2)破坏露天的文物古迹;
3)损坏植物叶面,导致森林死亡;
4)使湖泊中鱼虾死亡;
5)破坏土壤成分,使农作物减产甚至死亡;
6)饮用酸化造成的地下水,对人体有害。
1.2.4破坏臭氧层
飞机在平流层飞行时,不断排放尾气,尾气中的NO能够破坏臭氧层,使之失去了对紫外光辐射的屏蔽作用,从而影响人类健康。
N2O能转化为NO,也具有破坏臭氧层的作用,其过程可以用以下几个反应表示:
N2O+O→N2+O2
N2+O2→2NO
NO+O3→NO2+O2
NO2+O→NO+O2
O3+O→2O2
上述反应不断循环,使O3分解,臭氧层遭到破坏。
1.3燃烧过程NOX的产生机理
燃烧过程产生的NOx主要有NO和NO2,另外还有少量的N2O。
在煤的燃烧过程中,NOx的生成量与燃烧方式特别是燃烧温度和过量空气系数等密切相关。
按生成机理分类,燃烧形成的NOx可分为燃料型、热力型、快速型3种。
1.3.1燃料型NOx
煤中的氮一般以氮原子的形态与各种碳氢化合物结合,形成环状或链状化合物。
燃烧时,空气中的氧与氮原子反应生成NO,NO在大气中被氧化为毒性更大的NO2。
这种燃料中NO2经热分解和氧化反应而生成的成为燃料型NOx。
煤燃烧产生的NOx中,75%~95%是燃料型NOx。
1.3.2热力型NOx
热力型NOx是指空气中的N2与O2在高温条件下反应生成NOx。
温度对热力型NOx的生成具有决定性作用。
随着温度的升高,热力型NOx的生成速度迅速增大。
以煤粉炉为例,在燃烧温度为1350℃时,几乎100%生成燃料型NOx。
但是当温度升高至1600℃时,热力型NOx可占炉内NOX总量的25%~35%。
除了反应温度外,热力型NOx的生成还与N2的浓度及停留时间有关。
1.3.3快速型NOx
快速型NOx主要是指燃料中碳氢化合物在燃料浓度较高的区域燃烧时所产生的烃与燃烧空气中的N2发生反应,形成的CH和HCN等化合物继续被氧化而生成的NOx。
在燃煤锅炉中,快速型NOx生成量很少[6]。
1.4氮氧化物排放标准
《国家环境保护“十二五”规划》指出,“十二五”期间氮氧化物减排10%,并提出新型干法水泥窑要进行低氮燃烧技术改造,新建水泥生产线要安装效率不低于60%的脱硝设施。
目前我国现行的水泥行业氮氧化物排放标准为800毫克/标准立方米。
国际标准中对氮氧化物排放限制最严格的是德国,规定采用二次燃料替代率60%时,其氮氧化物排放浓度不得超过500毫克/标准立方米;
二次燃料替代率大于60%时,排放浓度不得超过200毫克/标准立方米。
执行500毫克/标准立方米标准的还有瑞士、奥地利等欧洲国家。
美国的标准为900毫克/标准立方米。
第二次世界大战后,从20世纪50年代中期到70年代初期,日本经济取得了年增长率10%左右的高速发展,成功地一举扩大了落后于欧美各国的工业生产。
但是,随着重工业和化学工业的发展及汽车的大量增加,氮氧化物污染问题越来越突出。
针对氮氧化物污染问题,日本采取了一些相应的排放标准。
表一、表二、表三[7]是日本不同行业执行的氮氧化物排放标准。
第二章氮氧化物的分析和监测方法
不同来源的氮氧化物浓度不同,对其进行分析测定所采用的手段也不应相同,当气体中NOx的浓度相对较高,且基体干扰不严重时,可以用仪器直接测定,这一类主要应用于工业装置烟气的NOx测定中。
当气体中NOx的浓度比较低或者基体干扰比较严重时,需采用一定的前处理手段对气体样品中的NOx进行富集或干扰排除达到仪器的测定范围后再进行测定,这一类主要集中在大气中NOX的测定方面。
下面对气体中NOx的分析方法进行综述。
2.1仪器直接测定气体样品中NOx
可以用仪器直接测定气体样品中NOX的方法主要有气相色谱法、化学发光法和红外光谱法等[8]。
2.1.1气相色谱法(GC)
GC用于气体中NOx的分离检测工作在20世纪60、70年代研究比较多。
但由于以下几方面原因该方法并没有得到广泛普及。
一是NOX的活性高吸附性强,对GC进样系统要求较高需进行脱活处理。
二是在O2存在的情况下同时分析气体中NO和NO2没有合适的固定相。
三是常用于气体检测的热导检测器(TCD)对NOx的检测灵敏度不是很高,后来有人改用电子捕获检测器(ECD),它对NOX的检出限为几个μL/L。
因此,这几种情况都制约了GC在气体中NOX分析方面的广泛应用。
2.1.2化学发光法
化学发光法的出现成功解决了NOx的检测问题,它主要是基于NO的光化学性质,含氮化合物将转化为NO后进行测定。
NOx可以直接测定气体中的NO,当检测NO2时,先用钥转换炉将NO2转化成NO,然后再通过化学发光反应进行检测。
化学发光法测定NOx具有灵敏度高(可检出100nL/LNO2)、反应速度快和选择性比较好等特点,多用于气体中NOX的自动监测。
但该方法受水分干扰在化学发光时会发生淬灭,对测定值有负影响,当气体中存在SO2时也会产生干扰。
随着一些仪器研发公司开发出可以配在GC上使用的化学发光检测器,目前已经有成熟的GC一氮化学发光检测器(CLND),它结合了GC的分离特性和化学发光法的高选择性,高含氮化合物的检测灵敏度特点,用来测定各种基体中含氮化合物。
虽然目前没有看到使用GC一CLND分析气体中NOX方面的资料。
但是,它的出现使得用GC同时直接测定气体以及复杂基体中微量NO和NO2成为可能。
2.2盐酸萘乙二胺分光光度法
方法原理:
空气中的二氧化氮,被串联的第一支吸收瓶中的吸收液吸收,空气中的一氧化氮通过氧
化管被氧化为二氧化氮后,被串联的第二支吸收瓶中的吸收液吸收,然后与对氨基苯磺酸起
重氮化反应,再与盐酸萘乙二胺偶合,生成玫瑰红色偶氮化合物,分别于波长540nm处测
量吸光度。
仪器:
1.多孔玻板吸收管。
2.双球玻璃管(内装三氧化铬-砂子)。
3.空气采样器:
流量范围
0—1L/min。
4.分光光度计。
试剂:
所有试剂均用不含亚硝酸根的重蒸馏水配制。
其检验方法是:
所配制的吸收液对540nm光的吸光度不超过0.005。
1.吸收液:
称取5.0g对氨基苯磺酸,置于1000mL容量瓶中,加入50mL冰乙酸和900mL水的混合溶液,盖塞振摇使其完全溶解,继之加入0.050g盐酸萘乙二胺,溶解后,用水稀释至标线,此为吸收原液,贮于棕色瓶中,在冰箱内可保存两个月。
保存时应密封瓶口,防止空气与吸收液接触。
采样时,按4份吸收原液与1份水的比例混合配成采样用吸收液。
2.三氧化铬-砂子氧化管:
筛取20—40目海砂(或河砂),用(1+2)的盐酸溶液浸泡一夜,用水洗至中性,烘干。
将三氧化铬与砂子按重量比(1+20)混合,加少量水调匀,放在红外灯下或烘箱内于105℃烘干,烘干过程中应搅拌几次。
制备好的三氧化铬-砂子应是松散的,若粘在一起,说明三氧化铬比例太大,可适当增加一些砂子,重新制备。
称取约8g三氧化铬-砂子装入双球玻璃管内,两端用少量脱脂棉塞好,用乳胶管或塑料管制的小帽将氧化管两端密封,备用。
采样时将氧化管与吸收管用一小段乳胶管相接。
3.亚硝酸钠标准贮备液:
称取0.1500g粒状亚硝酸钠(NaNO2,预先在干燥器内放置24h以上),溶解于水,移入1000mL容量瓶中,用水稀释至标线。
此溶液每毫升含100.0μgNO2-,贮于棕色瓶内,冰箱中保存,可稳定三个月。
4.亚硝酸钠标准溶液:
吸取贮备液5.00mL于100mL容量瓶中,用水稀释至标线。
此溶液每毫升含5.0μgNO2-。
测定步骤:
1.标准曲线的绘制:
取7支10ml具塞比色管,按下表所列数据配制标准色列。
亚硝酸钠标准色列
以上溶液摇匀,避开阳光直射放置15min,在540nm波长处,用1cm比色皿,以水为参比,测定吸光度。
以吸光度为纵坐标,相应的标准溶液中NO2-含量(μg)为横坐标,绘制标准曲线。
2.采样:
将一支内装5.00mL吸收液的多孔玻板吸收管进气口接三氧化铬-砂子氧化管,并使管口略微向下倾斜,以免当湿空气将三氧化铬弄湿时污染后面的吸收液。
将吸收管的出气口与空气采样器相连接。
以0.2—0.3L/min的流量避光采样至吸收液呈微红色为止,记下采样时间,密封好采样管,带回实验室,当日测定。
若吸收液不变色,应延长采样时间,采样量应不少于6L。
在采样的同时,应测定采样现场的温度和大气压力,并作好记录。
3.样品的测定:
采样后,放置15min,将样品溶液移入1cm比色皿中,按绘制标准曲线的方法和条件测定试剂空白溶液和样品溶液的吸光度。
若样品溶液的吸光度超过标准曲线的测定上限,可用吸收液稀释后再测定吸光度。
计算结果时应乘以稀释倍数。
计算:
式中:
A——样品溶液的吸光度;
A0——试剂空白溶液的吸光度;
1/b——标准曲线斜率的倒数,即单位吸光度对应的NO2的毫克数;
Vn——标准状态下的采样体积(L);
0.76——NO2(气)转换为NO2-(液)的系数。
2.3离子色谱法
测定氮氧化物最常用的方法是盐酸萘乙二胺分光光度法,方法操作较为简便,灵敏度较高,但吸收液暴露在空气中时间过长或受日光照射,会使空白值增高,并且在吸收氮氧化物时,不是百分之百生成亚硝酸,还有部分生成硝酸,不能和盐酸萘乙二胺起反应,转换过程中存在一定的不确定关系。
随着人们环境保护意识的增强,二氧化硫、氮氧化物分析方法的研究愈来愈受到重视。
在复杂试样分析中采用分离测定相结合的方法发展迅猛。
离子色谱法[9]灵敏度高、分析速度快,能实现多种离子的同时分离,是一种有效的分离检测方法。
主要仪器和试剂
仪器
武汉市天虹智能仪表厂TH-110B型大气采样器;
多孔玻板吸收管;
青岛普仁仪器有限公司PIC-8型离子色谱仪,配色谱工作站,PIC-8电导检测器;
北京创新通恒科技有限公司P3000高压输液泵;
色谱柱为YSA8型8141A-3#;
溶剂及试样过滤处理系统为Millipore公司产品。
主要试剂
(1)硝酸钠标准溶液:
称取0.1109g优级纯硝酸钠水溶解后定容500mL,该溶液相当于每毫升含NO2120μg。
将此溶液稀释10倍,作为NO2标准使用溶液。
(2)淋洗储备液的配制:
称取5.09g碳酸钠和5.04g碳酸氢钠溶于200mL新煮沸冷却的去离子水中,作淋洗储备液,放入冰箱低温保存,可保存3个月。
(3)淋洗使用液的配制:
使用时移出9.0mL淋洗储备液并稀释至1000mL容量瓶中。
使用时脱气。
淋洗使用液放置时间不宜过长,一般临用现配。
(4)NOX吸收液:
移取0.90mL淋洗贮备液,加入30%优级纯的H2O22.5mL,用去离子水稀释至100mL,采样时取5.0mL为吸收液进行采样。
色谱条件和采样条件
柱温为室温;
淋洗液为2.2mmol/L的Na2CO3和2.7mmol/L的NaHCO3混合液;
流速为1.5mL/min;
采样时,无雨、无风(风速小于5.5m/min)。
样品的采集和测定
将多孔玻板吸收管放置于大气采样器中,且内装5.0mL吸收液,保持1.5m的高度,以0.3L/min的速度采样,采样时间可视空气中相应污染物的浓度而定。
将吸收液倒入10mL的比色管中,沸水浴上加热5min,冷却,过0.45μm的滤膜,在给定的色谱条件下进样0.50mL测定,NO3-保留时间为6.67min。
色谱图见图3和图4。
图3吸收液中含0.9%过氧化氢化的氢采样后的离子色谱图
图4吸收液中不含过氧化氢采样后的离子色谱图
2.4氮氧化物化学传感器
传统的监测NOx的方法有化学发光法、色谱法等,这类测定方法灵敏度高、检出限低,但装置复杂、价格昂贵,不能实现NOx的现场连续监测。
相比较而言,NOx化学传感器[10]则能满足简便、快速、现场检测等要求。
根据测量原理的不同,NOx化学传感器主要有声表面波NOx化学传感器、NOx光纤化学传感器、半导体NOx化学传感器和NOx电化学传感器等。
2.4.1声表面波NOx化学传感器
声表面波(SAW)NOx化学传感器一般采用声表面波单延迟线振荡器结构。
NOx与敏感膜的相互作用引起膜的质量加载或电导变化,从而改变其振荡频率,通过检测振荡频率的变化探NOx[11,12]。
声表面波NOx传感器的选择性主要取决于涂层材料的种类、厚度及涂覆技术,吸附层的物理性质。
例如SAW的涂层为四苯铬卟啉测定NO2时检出限为10-9,响应时间为30~40s。
此类传感器灵敏度高,但选择性和稳定性较差。
2.4.2NOx光纤化学传感器
光纤化学传感器又叫光极,根据不同的光纤信号特征可分为荧光光纤传感器、吸收光光纤传感器、反射光光纤传感器和化学发光光纤传感器。
NOx荧光光纤传感器利用材料对NOx气体固有的荧光特性进行检测,具有灵敏、专一、灵活等优点。
如基于方块菁染料(SQ)制备的单分子膜,在无NO2气体条件下,用He-Ne激光束激发,薄膜产生荧光,在770nm处有一尖锐的吸收峰。
暴露于NO2气体中,荧光峰会急剧衰减,离开NO2时荧光峰又会恢复,这种现象被称为“荧光猝灭”。
荧光光纤传感器对NO2具有相当高的灵敏度。
A.Capobianchi等以可见吸收光谱和红外光谱研究了Ti(Pc)2(Phthalocyanine,Pc)薄膜与NO2的作用,结果表明Ti(Pc)2被NO2氧化生成单阳离子型和双阳离子型两种氧化物,反应如下:
Ti(Pc)2+NO2DTi(Pc)2+NO2-
[Ti(Pc)2+NO2-]+NO2D[(Ti(Pc)2)2+2NO2-]
其吸收光谱分别在506,675,720nm处出现特征吸收峰,随着NO2浓度的增大,506,720nm处特征峰的吸收增强而675nm处的吸收减弱。
NOx光纤化学传感器具有灵敏度高、响应速度快、超高绝缘、抗电磁干扰、耐腐蚀防暴、不干扰被测现场等优点。
但此类传感器尚处于发展阶段,还存在一些问题需进一步研究和解决,如必须进行复杂的前处理、选择性较差、动力学测定范围较窄等。
2.4.3半导体NOx化学传感器
半导体NOx化学传感器测量过程中无电化学反应,其信号来源于被分析物的吸附作用所引起的传感器活性物电学性质的改变。
半导体NOx传感器主要包括金属氧化物半导体NOx化学传感器和有机半导体NOx化学传感器两类.
金属氧化物半导体NOx传感器常用的敏感材料主要是单一氧化物,常见的有:
WO3,SnO2,In2O3和ZnO等,其中WO3可能是最有潜力用作NOx气体传感器的无机材料,且将Pd,Pt,Ru和Au等贵金属附在WO3上作催化层,可以显著提高传感器敏度和选择性。
此外,复合型氧化物对NOx也有很好的响应。
如:
Al2O3-V2O5可检测10-6~10-3的NO及NO2,且CO,CO2干扰小,还有Ni-CuO,ZnO-SiO2-NiO等均可用作NOx半导体传感器的敏感材料。
与金属氧化物半导体NOx化学传感器相比,有机半导体NOx化学传感器可接近室温响应。
最常用的化合物是酞菁类化合物,这类物质具有富电子性和不同程度的稳定性,能够和NO2这一类缺电子物质可逆地发生相互作用引起其电导变化。
金属酞菁化合物如:
酞菁铅,酞菁铜,酞菁锌等都能快速灵敏地与NO2响应。
半导体NOx传感器结构简单,制备方便,灵度高但选择性差,一般需在高温下操作,且易受环境温度、湿度的影响,元件的稳定性较差。
2.4.4NOx电化传感器
NOx电化学传感器是利用NOx气体分子在传感器的敏感电极上发生电化学反应从而导致电学性质发生改变。
与其他类型传感器相比,具有选择专一性好、价格低廉、结构紧凑、携带方便、可实现现场连续监测等优点。
根据所采用电解质类型的不同,NOx电化学传感器可分为液体电解质、固体电解质和固体聚合物电解质NOx电化学传感器3类。
第三章氮氧化物防治技术研究
工业排放废气中的NOx浓
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