第七章 固体文档格式.docx
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(2)云母片上石蜡的熔解不对称,说明晶体的热学性质各向异性。
(3)光通过方解石的双折射的方向性选择,表明了光学各向异性。
3.晶体有一定的熔点是与非晶体的重要区别之一。
晶体和非晶体的溶解曲线十分明显地表示了这种区别。
如教材的图所示。
A线是晶体的溶解曲线:
C——d段,固液共存平台,温度不变;
B——C段,是单纯的固体阶段;
温度改变;
D——E段,是单纯的液体阶段;
B线是非晶体的溶解曲线:
没有C——d段的固液共存平台,加热时,先变软,由稠变稀,石蜡和玻璃的溶解就是这样。
4.不能将多晶体简单混同于非晶体。
例如,金属和岩石没有固定形状,也没有各向异性,因为他们常常以多晶体的形式出现。
二,但晶体和多晶体
1.单晶体;
一个晶粒本身,多有规则的外形和确定的熔点。
一般的天然晶体多为单晶体。
2.多晶体;
有多个晶粒集合而成,由于晶粒的各种取向,宏观表现为各向同性,但仍有确定的熔点。
金属和岩石就是如此。
3.非晶体:
本质上说,非晶体是粘滞性很大的液体,所以没有确定的熔点。
4.固体非为晶体和非晶体两大类。
三,晶体的微观结构;
1.晶体中的粒子(原子、离子、分子等)有规则周期性地排列,是晶体的微观结构基本的重要特点。
(1)结点:
晶体中粒子质心所在位置称为结点。
(2)空间点阵:
结点在空间中对称周期性的排列,称为空间点阵。
空间点阵是晶体微观结构最重要而基本的概念,结点在空间中排列的对称性和周期性是由晶体中粒子间的相互作用决定的,这种作用和排列又决定了晶体的外形和物理性质。
所以,空间中排列的对称性和周期性以及内在的相互作用是研究晶体宏观和微观性质的基础。
(3)平移周期:
在某一方向上,两个相邻结点间的距离称为平移周期。
显然,平移周期是晶体的重要结构参数,它决定了晶体基元的大小和排列情况。
平移周期不是一个常数,而是一组常数,不同方向的平移周期是不相等的。
常常以最小的程度作为晶体的平移周期。
(4)原胞;
取一个顶点,边长为平移周期的平行六面体作为基元,称为原胞。
三个平移周期的取法(方向不同,平移周期的长度不等)有多中,从而同一个顶点却可以有不同的原胞,这些不同的原胞有不同的外形和体积。
究竟选用哪三个平移周期,就要根据晶体存在的类型和研究的方便来确定。
这样一来,原胞虽是基元,却不一定是体积最小的单元。
(5)点阵常数:
原胞各边的尺寸称为点阵常数。
(6)原胞选取原则:
周期性和对称性二者兼顾。
根据结晶学和光谱学的研究历史,将不同晶体分为七大晶系十四个系列。
这里,我们以两个重要的点阵为例,展示它们的基本结构。
2.两个重要的立方点阵
(1)面心立方点阵:
这时,除了顶点上的一个结点外,还有面心上的结点,将这些结点对应的平移周期取着原胞的点阵常数,这种原胞反映了关于体对角线的对称性,当然,此时的体积比原来小。
我们可以求出有关面心立方点阵结构的常数。
例1,立方点阵的点阵常数为a,在面新立方点阵
情形下,求①原胞的体积;
②原胞的结点数;
③最邻近结点间的距离;
④最邻近结点的树木;
⑤以顶点到面心连线为边形成的菱面体为原胞,此
原胞的体积和包含的结点数。
解:
①立方点阵原胞体积为a3;
②立方点阵有八个顶点,每个顶点的结点属八个立方点阵原胞所共有,所以八个顶点的总结点数为1;
另外,六个面上有六个面心,每个面心属两个原胞所共有,所以六个面心有三个面心属原胞所有。
那么,原胞的总结点数为4。
③顶点上的结点离面心结点的距离
,
④与坐标为(0,0,0)的结点最邻近的面心结点共有12个:
a/2,a/2,0;
a/2,-a/2,0;
-a/2,a/2,0;
-a/2,-a/2,0;
0,a/2,a/2;
0,a/2,-a/2;
0,-a/2,a/2;
0,-a/2,-a/2;
a/2,0,a/2;
a/2,0,-a/2;
-a/2,0,a/2;
-a/2,0,-a/2;
⑤由两个顶点和六个面心结点组成的菱面体原胞的体积为坐标原点(0,0,0)与三个面心结点(a/2,a/2,0)、(0,a/2,a/2)和(a/2,0,a/2)构成的三个方向矢量的混合积
两个顶点属原胞的结点数为1/4,其他六个面心结点类似的理由为3/4,所以每个原胞的总结点数为1。
类似的方法可以计算体心立方点阵的相关问题。
(2)体心立方点阵:
除两个顶点上的结点外,还有位于立方体中心
的结点,这样确定下来的原胞称为体心立方点阵,
这种原胞反映了关于平面的对称性。
2,晶体中粒子的结合力和结合能
介绍晶体中粒子间的四种结合力及其普遍特征,了解粒子间相互作用能的一般形式及相互作用能曲线,从微观观点解释晶体的弹性。
教学时间:
毫无疑问,分子间的相互作用是普遍存在的。
晶体内部有分子、原子和离子,分子、原子和离子还有内部结构,作为初略近似,将分子、原子和离子作为基本单元,他们之间的相互作用,且由于它们的运动,这些相互作用不同与简单和静止条件下的相互作用,有一定的特殊性,所以称为结合力。
结合力是晶体性质的一个决定因素,空间点阵结构和若干物理性质就是由这些结合力所决定的。
为此,我们有必要了解这些问题的本质和规律。
一,四种典型的结合力及特点
1.离子键:
正、负离子因静电相互作用而产生的结合力称为离子键。
这样的晶体称为离子晶体,由于是强相互作用,物理性质典型特点是:
高熔点,低挥发,大的压缩摸量。
例如,半导体中硫化镉和硫化铅就是重要的离子晶体。
2.共价键:
因共用电子对而形成的相互作用而产生的结合力称为共价键。
这样的晶体称为原子晶体,由于是强相互作用,物理性质典型特点是:
硅、锗、锑都是重要的原子晶体。
3.范德瓦尔斯键:
低温下的弱相互吸引形成的结合力称为范德瓦尔斯键。
这样的晶体称为范德瓦尔斯晶体,由于是弱相互作用,物理性质典型特点是:
熔点低,易挥发,硬度小等。
低温下的惰性气体及各种有机化合物。
4.金属键:
正离子与电子气之间的相互作用形成的结合力称为金属键。
金属晶体简称金属,由于是强相互作用,物理性质典型特点是:
高熔点,难挥发,良好的导电和导热性能,各向同性。
二,石墨的结构和特性
1.层中每一个碳原子有三个电子与同层周边的三个碳原子形成共价键,还有一个电子为层中所有碳原子所共有,并以金属键的形式与层中的所有碳原子相互作用,因此,石墨具有良好的导电性和高熔点;
2.层与层之间则是砝德瓦尔斯键相互作用,所以石墨柔软。
可见,晶体中的结合力不是单纯的,可以有集几种结合力同时存在,这些结合力的共同作用决了拘泥个体的物理性质。
三,结合力的普遍特征,结合能
1.结合力可分为引力和排斥力两部分。
形式上写成能量的形式:
第一项是排斥势能,相应于排斥力;
第二项是吸引势能,相应于吸引力。
由于排斥作用随距离减少而急剧增加,所以m>n,Am,Bn,m和n均由作用力的性质和晶体的结构决定。
对于离子晶体,作用力是静电引力产生的,所以它的n=1。
2.结合力是保守力,
我们通过相互作用势能曲线来
分析结合力的变化情况和结合能的
存在。
如右图,实线为相互作用势能
曲线,虚线是结合力曲线。
在r0处,引力和斥力平衡,晶体不受外力,有最低能量,Ep=-Ep0;
在r0<r0,作用力曲线有很陡的负斜率,表明有很强的排斥力;
在r0>r0,作用力曲线的斜率为正,但变化较缓慢,表明有若的吸引力。
如果要使组成晶体的粒子分开,至少外界要供给不低于Ep0的能量,而Ep0越大,需要的外界的能量就越多,表明粒子的结合越强。
所以,Ep0表明了粒子结合的牢固程度,把Ep0称为晶体的结合能要计算出结合能,则必须先确定出这几个参数Am,Bn,m和n。
但实际上往往是倒过来的。
先用实验测出晶体的结合能,并测出其压缩系数,再加上一定的理论考虑求出这四个参数,最后得出势能函数。
书上的例2,例3和例4联合起来就说明了这个问题。
四,结合能的计算
本书只要求计算离子晶体的结合能。
1.要点:
1)相互吸引能是静电能,因静电能与两异号电荷成反比,所以,n=1。
2)不同离子晶体的结合能可以写成通式
,Z是价电子数目,只是系数α(马德隆常数)不同。
马德隆常数是由离子的具体分布决定的。
例2计算了NaCl的马德隆常数,请大家自己学习,完全能够看懂。
对于两种不同的电荷,结合能还可写作
3)吸引能和排斥能都于粒子数成正比
2.结合能:
由于Ep0是Ep的极值,所以令
设在r0处Ep有极小值,测得r0和m之值,则有
例如,NaCl,r0=2.18×
10-10m,m=9.4,α=2ln2
1molNaCl,Ep0=-7.6×
105J
五,晶体弹性的微观解释
根据结合力的主要特点很容易说明晶体的弹性。
αβ
常态下,不受外力作用,晶体处于能量最低状
态,处于力的平衡状态。
我们以立方点阵为例来分析受力作用时的情况。
比如外力沿αγ方向拉伸晶体,这会使α、γ之间δγ
的距离加大,并使β和δ之间的距离减小。
原本处于
平衡的晶体,则因为α、γ之间的距离加大产生引力而反抗外力的拉伸,同时因β和δ之间的距离减小而产生排斥力而阻碍α、γ之间的距离加大,仍然是反抗外力的拉伸。
这些反抗因素使得四个顶点的粒子只能在平衡位置附近作微小的振动,这就是晶体的弹性和热振动的内在因素。
对于外力沿αγ方向压缩晶体的情况,可作类似说明。
作业:
习题1,4,5,6
思考题:
6,12,15
§
3,晶体中粒子的热运动(要点)
理解并掌握晶体中粒子的热运动的形式和机制;
从分子运动的观点来推导固体的热容量;
了解经典方法的严重局限性,能定性解释发生在固体中的热传导、热膨胀和扩散等现象。
计划教学时间:
一学时,
分子间的相互作用力和分子的热运动是决定物质热学性质的内在原因。
在气体情况下,热运动的影响比分子间相互作用力的影响大,在研究理想气体时干脆将分子间的相互作用略去,专心研究热运动对气体热学性质的一向。
而在研究一般实际气体时,以理想气体为基础,再加上相互作用的影响。
但是在固体条件下,分子间的相互作用对固体物理性质的影响处于决定作用,热运动对固体性质的影响则微弱得多,一般条件下不能破坏固体中粒子间的结合。
为抓住主要矛盾,在初级理论中,我们也主要讨论粒子间的相互作用对固体热学性质的影响。
一,热振动是晶体中粒子热运动的基本形式
1.由于粒子间的相互作用,粒子只能在平衡位置附近作微小振动,称为热振动。
晶体中粒子间的相互作用很强,粒子因温度环境而获得的热运动的能量还不足以破坏粒子间的结合,但又有一定的热运动的能量,所以只能在平衡位置附近作振幅微笑的振动,从概率角度上说,绝大多数粒子都不能逃离其平衡位置,所以这种热振动是晶体中粒子热运动的基本形式。
热传导、热膨胀和扩散等现象都直接决定于热振动,后面会看到。
2.热缺陷是不可避免的
从概率角度上说,总有及少数粒子偶然地获得了较多的热运动能量,有机会能克服粒子间的强大的相互作用而脱离束搏,离开平衡点而到其他位置,原来的位置就出现了惟有粒子的空位,这种较强热运动而出现的空位,称为热缺陷。
从结点位置上逃逸的粒子得有去向,其一,在新的位置上;
其二,在某个空位上停留了下来,代替了原来的粒子,当然,缺陷附近的粒子也可以平移过来。
对于后两种情况称为填隙。
无论是热缺陷还是填隙,都使原来热振动维持的空间点阵在局部被打破,才引起了扩散和电离。
二,固体的热容量和热膨胀
1.固体的热容量
我们把气体分子运动论关于能均分定理用来解决固体的热容量问题。
热振动一般情况下是三维振动,如果能均分定理仍然成立,每个分子热振动的能量就是3kT,1摩尔固体的总能量就是
U0=NA3kT=3RT
这个结论与固体的具体结构和成分没有关系,表明所有的固体均有相同的摩尔热容量
Cv=3R=25J.mol-1
这个结论称为杜隆——柏替定律。
2.杜隆——柏替定律的严重局限性
从p.283的表7-2可以看出,这个结果与实际情况有很大的出入,只有在很高的温度时才能确证。
不同的固体,所谓充分高的温度值很不一样。
因此,这个定律没有多少价值。
简单看来,在现有的知识水平上也能看出问题的所在。
问题的关键是,把气体分子运动论的结果不加分析地直接用于固体,能均分定律在固体条件下是否成立,并没有进行分析,而事实上就是前提条件不成立。
实际上问题远比这个定性认识严重得多。
比较符合实际的方法是,首先要考虑分子振动的量子效应,并严格按照统计理论予以解决。
间言之,应当用量子统计的理论来解决。
爱因斯坦首先用量子理论分析了固体热容量的问题,成功解释了固体热容量随温度变化的规律。
爱因斯坦理论的要点如下:
(1)固体可看着3N个振子在震动2,并假设每个振子有相同的频率
振子的能量是量子化的εn=(n+1/2)ħω,n=1,2,3,……
(2)配分函数
(3)内能:
(4)摩尔热容量:
摩尔热容量随温度变化的规律如右图所示。
但是爱因斯坦的结果与实验仍有差异,摩
尔热容量随温度的减小下降得太快,有些
不符合实际。
后来,德拜又研究了这个问题,发现不同的固体不能用相同的统计,而且存在于固体中的若干振动其频率也不相同,从而在一定程度上解决了这个问题,但直到现在,仍没有一个较完善的理论。
3.固体的热膨胀
热振动使粒子间的距离发生变化,温度越高变
化越大。
在温度改变范围不太大时,
,∆l∝∆t,这是线性谐振子的特制。
可从势能曲线来分析固体的热膨胀。
在一定的温度下,粒子在平衡位置r0附近作振动,
根据能量守衡的要求,粒子最接近的距离是r1,
相对于平衡位置的距离改变是∆r1;
粒子最远离的距离是r2,相对于平衡位置的距离改变是∆r2;
但是,由于间距减少引起的斥力增加比由于间距增加引起的引力增加要快得多,这种斥力变化和引力变化的不对称引起势能曲线的不对称,所以在同一势能水平,引力部分的变化比斥力部分的变化快,即∆r1<∆r2,因而平均距离
>r0,间距增大了。
可见,晶体的热膨胀起源于相互作用势能曲线的不对称,即斥力和引力变化的不对称。
随着温度升高,动能进一步增大,相互作用的势能进一步降低,上述不对称性更加显著,平均距离会进一步增大,再次看到固体热膨胀的原因是相互作用势能变化的不对称。
三,热缺陷的产生和洋奴的,热扩散
1.热缺陷分为空位和填隙粒子两类
但是热缺陷出现的几率是很小的,只能是晶体中某个结点上获得了足够的能量的粒子。
填隙粒子则可在晶体中的任何位置,颇象伽尔顿板中黄豆在铁钉间的运动,可以出现内在拘泥个体中的任何位置。
空位是较大范围内结点处粒子的平移,可以从一处移到另一处,空位也可在晶体中的任何位置出现。
2.热缺陷导致的空位和填隙粒子都是运动的,折旧市固体中的扩散运动
电子器件中就是利用这种扩散运动来实现一系列电路功能的。
3.实际晶体中的热缺陷是多种多样的
还有错位,杂质等,掺杂是制造电子器件的重要手段。
4.热缺陷的产生有一定的统计规律
空位:
n’=Nexp(-u’/kT)
填隙:
n’’=Nexp(-u’’/kT)
均为指数衰减律。
u’是由结点移动到表面需要的能量,u’’是由表面移到空隙的能量。
这表明,热缺陷比作热振动的粒子数小得多,或者说,一个粒子要成为热缺陷的几率是很小的。
再次说明热振动是晶体中的主要运动方式。
5.温度对热缺陷运动的影响
以空位移动为例。
要使空位附近的粒子跳到空位上去需要一定的能量∆u’,称为空位移动激活能,粒子跳到空位的几率是exp(-∆u’),设粒子靠近空位的震动周期是τ0’,则没秒钟的震动次数为1/τ0’,热只有exp(-∆u’)/τ0’次有足够的能量跳到空位上去,则空位移动的平均时间为
温度越高,热缺陷跳到相邻位置所需的时间越短,表示更容易实现热缺陷的迁移。
6.固体中的扩散运动
固体的扩散分为自扩散和异扩散两类。
其宏观规律在形式上与气体扩散的宏观规律相似
dc/dz是粒子(常常是杂质)浓度沿z方向变化的梯度。
扩散运动中,热以内的是矛盾的主要方面,知识与气体扩散规律形式相似的重要原因。
自扩散系数
,最后简化为
Q是扩散激活能,以lnD为纵轴,以1/T为横轴,有实验测得的曲线就能得到Q值。
16,17,18
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- 第七章 固体 第七