基于表面等离激元共振效应的薄膜的光催化性质Word格式文档下载.docx
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摘要
基于表面等离激元共振效应的光催化技术是一项新兴的技术,它将表面等离激元共振效应应用到光催化技术领域中,在环境领域有着广阔的应用前景。
本文主要介绍了光催化定义、TiO2光催化原理及在环境保护和净化领域方面的应用;
表面等离激元的特点、基本现象、带来的新效应以及应用研究的进展;
基于表面等离子激元的光催化技术的研究现状及进展,同时还对光催化技术所面临的问题及发展前景做了论述。
关键词:
光催化、表面等离激元、TiO2薄膜
Abstract
Photocatalytictechnologybasedonsurfaceplasmonresonanceeffectisanemergingtechnology,itappliessurfaceplasmonresonanceeffecttothefieldofphotocatalytictechnology,andhasapromisingfutureinenvironmentalprotection.Thispapermainlyintroducesthedefinitionofphotocatalysis,theprincipleofTiO2photocatalysisandtheapplicationinenvironmentalprotectionandpurificationfield;
thebasicphenomenon,characteristicsofsurfaceplasmon,neweffectsandthedevelopmentoftheappliedresearch;
thenresearchstatusandprogressonphotocatalytictechnologybasedonsurfaceplasmonresonanceeffect.Meanwhile,theproblemsanddevelopmentprospectthatphotocatalytictechnologyisfacingarediscussed.
Keywords:
photocatalytic;
surfacePlasmon;
TiO2film
前言
随着社会经济的发展,人们对于能源和生态环境越来越关注,解决能源短缺和环境污染问题是实现可持续发展、提高人民生活质量和保障国家安全的迫切需要。
光催化材料在解决能源和环境问题方面有重要的应用前景。
光催化材料能有效利用太阳能,光解水制氢,氢能源是目前最理想的能源,其最终产物是水,不产生污染;
与传统治理环境的方法相比,光催化材料能将有机污染物分解成二氧化碳和水,具有成本低,高效,不产生二次污染等优点。
虽然光催化研究已进行了若干年,但仍存在着光转换效率低、稳定性差和光谱相应范围窄等问题,因此加强光催化材料的基础研究意义十分重大。
我们提出了一种在银纳米粒子表面在邻近他们等离子共振的波谱范围内,尤其是近紫外区域内采用加强的电场幅度的新型的光催化剂。
由于表面等离子体共振波长是随着周边材料折射率的增加而朝着更高波长转移,低折射率的不可缺少的二氧化硅壳在将局域表面等离激元共振移回近紫外光谱域的过程中起着一个至关重要的作用。
除了用这个方法能实现提高催化效率,现有设备的更重要的优势是能够生产出大块面积的光催化材料。
等离子体光催化剂是一种基于纳米金属表面等离子体效应和半导体光催化效应的新型光催化剂。
近来Awazu课题组制备了Ag—TiO2等离子体光催化材料,纳米银金属颗粒被二氧化硅所覆盖,阻止了银纳米颗粒与二氧化钛的直接接触,有效地避免了银纳米颗粒被二氧化钛氧化,该催化剂具有很高的光催化效率。
第一章光催化剂及其催化性质介绍
第1.1节光催化剂
光催化剂[Photocatalisis]是光[Photo=Light]+催化剂[catalyst]的合成词。
光催化剂是一种在光的照射下,自身不起变化,却可以促进化学反应的物质,光催化剂利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量来产生催化作用,使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子。
几乎可分解所有对人体和环境有害的有机物质及部分无机物质,不仅能加速反应,亦能运用自然界的定侓,不造成资源浪费与附加污染形成。
最具代表性的例子为植物的“光合作用”,吸收对动物有毒之二氧化碳,利用光能转化为氧气及水。
光催化剂于1967年被当时还是东京大学研究生的藤岛昭教授发现。
在一次试验中对放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射,结果发现水被分解成了氧和氢。
这一效果作为“本多·
藤岛效果”(Honda-FujishimaEffect)而闻名于世,该名称组合了藤岛教授和当时他的指导教师----东京工艺大学校长本多健一的名字。
由于是借助光的力量促进氧化分解反应,因此后来将这一现象中的氧化钛称作光催化剂。
这种现象将光能转变为化学能,以当时正值石油危机的背景,世人对寻找新能源的期待甚为殷切,因此这一技术作为从水中提取氢的划时代方法受到了瞩目,但由于很难在短时间内提取大量的氢气,所以用于新能源的开发终究无法实现,因此在轰动一时后迅速降温。
1992年第一次二氧化钛光催化剂国际研讨会在加拿大举行,日本的研究机构发表许多关于光催化剂的新观念,并提出应用于氮氧化物净化的研究成果。
因此二氧化钛相关的专利数目亦最多,其它催化剂关连技术则涵盖催化剂调配的制程、催化剂构造、催化剂担体、催化剂固定法、催化剂性能测试等。
以此为契机,光催化剂应用于抗菌、防污、空气净化等领域的相关研究急剧增加,从1971年至2000年6月总共有10,717件光催化剂的相关专利提出申请。
二氧化钛光催化剂的广泛应用,将为人们带来清洁的环境、健康的身体。
各种应用材料逐渐进入纳米时代。
纳米材料由晶粒1~100nm大小的粒子所组成。
粒径极为微细,具有极大的比表面积,且随着粒径的减少,表面原子百分比提高。
在表面上由于大量原子配位的不完全而引起高表面能的现象。
表面能量占全能量的比例大幅提高,使纳米材料具吸附、光吸收、熔点变化等特性。
利用纳米超微粒子技术与特性,研发出材料本身在反应时完全不参与作用,却可促进并提高反应能量,以催化目标反应并已运用于环境清洁应用上,促使有害或有毒物质加速反应成为稳定而无害物质,达到环保效果。
纳米二氧化钛光催化剂是一种在光的照射下,自身不起变化,却可以促进化学反应的物质,就象植物的光合作用中的叶绿素。
光催化剂在太阳光或室内荧光灯的照射下能产生抗菌、除臭、油污分解、防霉防藻、空气净化的作用。
第1.2节光催化剂的分类
催化剂可按化学类型、化学组成、反应类型及市场类型来划分。
按化学类型可分成贵金属、分子筛、酸碱、酶、茂金属、氧化物、硫化物等催化剂。
按化学组成则可分成银、铜、镍、钯、铁等。
按反应类型即催化剂功能分类则可划分成水解与水合、脱水、氧化、加氢、脱氢、聚合、酰化、卤化等。
按市场分类则可性划分成炼油、化工和环保三类。
目前国内外均以功能划分为主,兼顾市场类型及应用产业。
中国工业催化剂分类方法:
一.石油炼制催化剂
1.催化裂化催化剂;
2.催化重整催化剂;
3.加氢裂化催化剂;
4.加氢精制催化剂;
5.烷基化催化剂;
6.异构催化剂
二.无机催化剂
1.脱硫——加氢脱硫、硫回收催化剂
2.转化——天然气转化、炼厂气转化、轻油转化催化剂
3.变换——高(中)变、低变、耐硫宽变催化剂
4.甲烷化——合成气甲烷化、城市燃气甲烷化
5.氨合成催化剂
6.氨分解催化剂
7.正、仲氢转化催化剂
8.硫酸制造催化剂
9.硝酸制造催化剂
10.硫回收催化剂
三.有机化工催化剂
1.加氢催化剂;
2.脱氢催化剂;
3.氧化——气相、液相催化剂;
4.氨氧化催化剂
5.氧氯化催化剂;
6.CO+H2合成——合成醇、F-T合成催化剂;
7.酸催化——水合、脱水、烷基化催化剂;
8.烯烃反应——齐聚、聚合、岐化、加成催化剂
四.环境保护催化剂
1.硝酸尾气处理催化剂
2.内燃机排气处理催化剂
3.制氮催化剂
4.纯化——脱痕量氧或氢催化剂
五.其它催化剂
第1.3节二氧化钛光催化剂的应用进展
1.3.1TiO2光催化的原理
TiO2在光照条件下之所以能够进行氧化还原反应,是由于其电子结构是一个满的价带和一个空的导带这一特点。
气光子能量达到或超过其带隙能时,电子就可从价带激发到导带,同时在价带产生相应的空穴.即生成电子、空穴对。
激活态的导带电子和价带空穴能重新合并,使光能以热能的形式散发掉。
TiO2+hν→e-+h+
(1)
e-+h+→N+energy(hν’<
hνorheat)
(2)
当存在合适的俘获剂或表面缺陷态时,电子和空穴的重新合并受到抑制,就会在表面发生氧化还原反应。
价带空穴是良好的氧化剂,导带电子是良好的还原剂,大多数光催化反应都直接或间接地利用了空穴的氧化能力。
在光催化半导体中,空穴具有更大的反应活性,携带光量子能的主要部分一般与表面吸附的H2O或OH-离子反应形成具有强氧化性的羟基。
OH-+h+→·
OH(3)
H2O+h+→·
OH+H+(4)
电子与表面吸附的氧分子反应.分子氧不仅是还原反应的反应物,还是表面羟基的另一个来源。
具体的反应式为:
O2+e-→02·
-(5)
02·
-+H2O→·
OOH+OH-(6)
2·
OOH→H2O2+O2(7)
·
OOH+H2O+e-→H2O2+OH-(8)
H202+e-→·
OH+OH-(9)
另外,通过对TiO2光导电率的测量证实了02·
-的存在。
一个可能的反应为:
OH+OH-(10)
表面羟基·
OH是有光催化反应的主要氧化剂,对催化氧化起决定作用。
因此,电子与氧的还原反应不仅有助于稳定空穴与氢氧根离子、水或有机物反应,而且生成表面羟基促进了光催化氧化反应的进行。
最近,研究发现,不仅空穴,电子也是TiO2光催化氧化空气中有害有机物(烷、醇、酮、酸等,不包括醛)的基本角色。
光生电子通过与分子氧反应形成超氧基,有机物被空穴或羟基氧化后再与分子氧反应形成有机过氧基,相对不活泼的超氧基与有机过氧基合并生成不稳定的有机四氧基,最终分解为CO2和H2O。
具体的反应式为
O2+e-→O2·
O2-+H20→·
OOH+OH-(6)
RH+·
OH→R·
+H20(11)
R·
+O2→ROO·
(12)
ROO·
+O2·
-→R00O-(13)
+·
00H→ROOOH(14)
通过以上途径,使更多的分子氧参与了反应,生成的易降解的四氧化物不仅加快了光催化反应速率,而且减少了光降解反应生成中间产物的步骤,提高了光催化效率。
由于空气中存在大量的氧分子,故光催化空气氧化反应具有更高的效率。
1.3.2TiO2光催化剂的应用
(1)空气中有机物的光降解
利用TiO2光催化剂在光照条件下可将空气中的有机物分解为CO2、H2O和相应的有机酸。
TiO2光催化降解气相有机物的反应通式为:
目前,国内外学者己对烯烃、醇、酮、醛、芳香族化合物、有机酸、胺、有机复合物、三氯乙烯等气态有机物的TiO2光催化降解进行了研究,取得了较为满意的效果。
其量子化效率(反应速率/入射光密度)是降解水溶液中同样有机物的10倍以上。
另外,在TiO2光催化反应中,一些芳香族化合物的光催化降解过程往往伴随着多种中间产物的生成,有些中间产物具有相当大的毒性,从而使芳香族化合物不适于液相光催化反应过程,如水的净化处理。
但在气相光催化反应中,只要生成的中间产物挥发性不大,就不会从TiO2表面脱离进入气相,造成新的污染,而进一步氧化分解,最终生成CO2和H2O。
近年来,随着室内建筑装饰材料、家用化学物质的使用,室内空气污染越来越受到人们的重视。
调查表明,室内空气有机物浓度高于室外,甚至高于工业区。
目前已从室内空气中鉴定出几百种有机物质,其中有的是致癌物。
居室、办公室中所用涂料、粘接剂、油漆、胶合板、地板革、壁纸等都可向空气中释放挥发性有机化合物而造成室内污染。
对室内主要的气体污染物甲醛、甲笨等的研究结果表明,污染物的光降解与其浓度有关。
质量数1×
10-4以下的甲醉可完全被TiO2光催化分解为CO2和H2O,而在较高浓度时,则被氧化成为甲酸。
高浓度甲苯光催化降解时,由于生成的难分解的中间产物富集在TiO2周围,阻碍了光催化反应的进行,去除效率非常低,但低浓度时,TiO2表面则没有中间产物生成,甲苯很容易被氧化成CO2和H2O。
实际生活空间场合,甲醛、甲苯等有机物的浓度都非常低,在居室、办公室窗玻璃、陶瓷等建材表面涂敷TiO2光催化薄膜或在房间内安放TiO2光催化设备均可有效地降解这些有机物,净化室内空气。
TiO2光催化剂也可用于石油、化工等产业的工业废气处理,改善厂区周围空气质量。
(2)大气中氮氧化物的分解去除
汽车、摩托车尾气及工业废气等都会向空气中排放NOx等有毒气体。
交通密集区、两旁有高大建筑物的狭窄街道、高速公路、地下停车场、隧道、都市商业区等场所NOx最容易富集。
空气中较高浓度的NOx严重影响人体健康,而利用TiO2光催化剂的高活性和空气中的O2可直接实现NOx的光催化氧化:
(16)
(17)
目前,日本己利用氟树脂、TiO2光催化剂等开发出抗剥离光催化薄板,12h后薄板表面低浓度(l百万分之一以下)NOx的去除率可达90%以上。
在污染严重的地域,利用建筑物外墙壁或高速公路遮音壁等安装这种光催化薄板,利用太阳光可有效去除空气中的NOx。
薄板表面积聚的HNO3可由雨水冲洗,不会引起光催化活性的降低。
(3)除臭气
空气中恶臭气体主要有五种①含硫化合物,如硫化氢、二氧化硫、硫醇类、硫醚类等;
②含氮化合物,如胺类、酞胺等;
③卤素及其衍生物,如氯气、南代烃等;
④烃类,如烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等;
⑤含氧的有机物,如醇、酚醛、酮、有机酸等。
以前普遍采用活性炭除这些臭气,随着气体在活性炭表面的富集,其吸附能力明显降低,使其应用受到限制。
而TiO2光催化剂吸附这些气体,经紫外光照射气体分解后,又可恢复其新鲜表面,消除了吸附限制。
近年来、采用TiO2光催化剂和气体吸附剂(沸石、活性炭、SiO2、AlO3等)组成的混合型除臭吸附剂已得实际应用。
气体吸附剂吸附的臭气经表面扩散与TiO2光催化剂接触后,就会被氧化分解,既不会降低吸附剂的吸附活性,又解决TiO2光催化剂对臭气吸附性较差的缺点,大大提高了臭气的光降解效率。
此外,TiO2光催化薄膜对乙醛等臭气的光照射反应显示,当臭气体的初始浓度大时(5000个单位体积浓度),只有在紫外光照射下才具有明显的消臭效果。
而当其浓度低时(100个单位体积浓度),通常的荧光灯就可将其完全分解量子效率的测定结果表明,进行低浓度乙醛的光催化反应时,普通荧光灯的效率比紫外光源要高得多,对其它臭气如甲硫醇、硫化物、氨气等也观测到同样的现象。
人们对臭气很敏感,但其实际浓度都很低,一般在10个单位以下,这样的浓度只要使用白色荧光灯所含的紫外光量就足以将其除去。
目前,日本三菱制纸公司利用TiO2和无机粘着剂复合开发的光催化薄板,对乙醛、甲硫醇、醚、硫化氢、氨三甲胺等臭气的良好去除性能,已得到实验证实。
(4)杀菌
微生物如细菌是由有机复合物构成。
因此可利用TiO2的光催化作用加以杀除。
一般常用的杀菌剂银、铜等能使细胞失去活性,但细菌被杀死后,可释放出致热和有毒的组分如内毒素。
内毒素是致命物质,可引起伤寒、霍乱等疾病。
而TiO2光催化剂不仅能杀死细菌,而且能同时降解由细菌释放出的有毒复合物。
即TiO2光催化剂不仅能消减细菌的生命力,而且能攻击细菌的外层细胞,穿透细胞膜,破坏细菌的细胞膜结构,从而彻底地杀灭细菌。
对大肠杆菌的实验证明,紫外光照射30mm后,TiO2薄膜表面大肠杆菌的死亡率接近80%,约2h后,大肠杆菌可完全消除,其释放出的内毒素也可同时得到有效降解。
对于抗青霉素的黄色葡萄糖菌,荧光灯照射1h后,其去除率可达99%以上。
在医院病房、手术室及细菌密集场所安放TiO2光催化剂可有效地杀死细菌,防止感染。
病房手术室的试验结果表明,安放TiO2光催化剂后,空气中浮游的细菌数可降低90%左石。
利用TiO2光催化剂的杀菌效果也可达到净化空气的目的,如厕所内臭气产生的主要原因是由于细菌分解尿素产生氨气,家庭陶瓷便器使用场合,1周内氨气的浓度可达成1.5×
10-5,在陶器表面附着一层TiO2光催化剂,2星期后氨气浓度就降到0.3×
10-6,这主要是由于光催化反应减少了细菌数量,使尿素的分解受到抑制.因此氨气浓度大幅度降低。
(5)水处理
科学家们很早就开始利用光催化剂净化污水,从1985年开始,研究重点一直是利用光催化剂分解水中的有害物质和探索光催化剂的反应原理。
研究表明,光催化剂在污水处理中的应用将有广阔的发展前景。
据估计,从事光催化剂研究的技术人员中,大约80%以上都涉及与水处理有关的课题,利用TiO2光催化剂对于处理双酚和防止地下水污染方面已取得可喜成果。
以电气产品加工和清洗车间的排水为例,这些排水常常含有三氯乙烯、四氯乙烯等挥发性有机氯化物,因而很容易污染土壤和地下水。
进行净化处理时,首先用泵将地下水抽出地面,再向水中鼓入空气,从而使水中的挥发性有机氯化物变成气体,这就是曝气。
曝气可使水中的有机氯化物气化而与水分离,使水得到净化。
气化的有机氯化物经过TiO2光催化剂的处理可分解成二氧化碳和氯化氢,氯化氢可被碱中和,从而使污染的气体得到净化。
处理的过程如图1所示。
图1 光催化剂净化地下水流程
与热分解、过氧化氢、臭氧、微生物、辐射等水处理方法比较,光催化剂在成本、效率和安全性等方面有一定优越性。
但污水中含有重金属,重金属在水中常常以金属离子的形式存在,在光催化剂的作用下,金属离子又还原成金属并附着在光催化剂的表面,这样就容易使光催化剂失去作用。
第1.4节Ti02在光催化方面面临的问题及发展前景
由于Ti02光催化材料具有良好的化学稳定性,低成本、制备的薄膜透明、耐腐蚀、对人体无害、高催化性能等特点,成为目前最引人注目的环境净化材料,该材料已被广泛用于净化空气、废水处理、抗菌和表面自清洁材料等。
更重要的是它可直接利用太阳光、荧光灯中含有的紫外光源来净化环境。
但从太阳光的利用效率看还存在半导体载流子的复合率高,量子化效率低,半导体的光吸收波长范围窄(主要在紫外光区),光生电子—空穴对寿命短以及利用太阳光的比例低等缺陷。
为提高Ti02光催化材料的实用性,必须增大其光催化活性,扩大其激发波长范围,提高对光降解物的吸附能力。
对Ti02进行改性处理.如掺杂金属粒子,制备二元或多元半导体,与气体吸附剂相混合等可实现上述目的,其中贵金属修饰是提高TiO2光催化活性的一种有效途径。
作为一种环境净化材料,由于以前采用的悬浮相光催化剂具有易失活、易凝聚、难回收等缺点,近年来,Ti02光催化薄膜得到了广泛的研究。
有效利用生活空间里的微弱紫外光源和Ti02透明薄膜共同组成的光催化体系是一个倍受关注的研究领域。
为促进材料的实用化,Ti02光催化材料应能涂敷在多种基材表面,如陶器、玻璃、金属、纤维、树脂、塑料等。
我们相信,随着基础研究的深入和实用化进程的发展,Ti02光催化材料必将使用于生活空间的多种场合,发挥其多功能效应,成为一种重要的环境净化和表面自清洁材料。
在基础研究方面,光催化技术所要解决的问题是中间产物和活性组分分离,揭示固液界面的光催化机理,半导体表面的能级结构与表面态密度的关系,担载金属或金属氧化物的作用机理、光生载流子的移动和再结合的规律,多电子反应的活化、有机物反应的活性与其分子结构的关系等。
在应用基础研究方面,光催化技术所面临的核心问题是寻找性能优良的光催化剂及光敏剂,所以高效光催化剂的筛选与制备是光催化研究的核心课题。
另外,光催化技术所面临的问题是在机理和实际废水催化氧化动力学研究的基础上对光催化反应器进行最优化设计,并对催化过程实行最优操作。
因此,高效多功能集成式实用光催化反应器的开发,将会成为一种新型有效的水处理手段,特别是在低浓度难降解有机废水的处理及饮用水中三种物质的去除方面发挥重要作用。
在未来的工作中,还要努力寻求活性高及选择性好的催化剂,加强采用自然光源和连续处理的研究,探索最佳工艺条件。
总之,以经济合理与切实可行为原则逐步向生产和实际靠拢,为光催化技术在化学合成、污水处理、环境保护、太阳能利用等方面的实际应用奠定可靠的基础。
第二章表面等离激元
第2.1节表面等离激元的介绍
表面等离激元,包括表面等离极化激元(SurfacePlasmonPolariton,SPP)和局域表面等离激元(LocalizedSurfacePlasmon,LSP)共振两种。
早在一百年前,人们就认识到贵金属(合金)纳米颗粒在可见光区表现出很强的宽带光吸收特征。
这种现象实质上是由于费米能级附近导带上的自由电子在电磁场的驱动下在金属表面发生集体振荡,产生所谓局域表面等离激元;
共振状态下电磁场的能量被有效地转变为金属表面自由电子的集体振动能。
我们可简单通过计算颗粒表面局域电场的增强因子(Eloc/Ein)证实这种共振。
图1 (a)半径为10nm的球形金属纳米颗粒的消光谱;
(b)在共振状态下颗粒表面的光场分布情况。
对于尺寸远小于共振波长的球形颗粒而言,可以采取静电偶极子近似,此时介质球的极化率可表示为:
(1)
式中
为颗粒的半径,
为颗粒的介电常数,
为背景介质的介电常数。
由于电场增强因子Eloc/Ein∝
因此存在一个共振频率ωr满足关系式:
Re[
(ωr)]=-2
(2)
假设金属颗粒的介电常数可以用Drude模型
(ω)=1–ωp2/ω2,并且假设ωp=4.0eV。
从上面的推导可以得出ωr=2.309eV。
另一方面,亦可以采用数值计算方法得出该金属纳米颗粒的消光谱,如图1a所示。
从图中可以看出,消光
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