相图计算理论相关.docx
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相图计算理论相关
系列讲座一(2009-06-30)
1.为什么模型要有空位(Va)
C
间隙位置
Fe(C,Va)
比如二元的(Fe,Ni),在三元时间隙位置溶有第三组元C,那么三元模型就变成(Fe,Ni)(C,Va),所以二元的模型可以修改为(Fe,Ni)Va。
此处加Va是为了外推的方便。
2.热力学函数
G(T,P),H(P,S)等
当一个体系达到平衡时Gmin二^nG^(体系的自由能达到最低值)
3.平衡条件一一自由能最低
A.e.g.
B.对于一个简单的共晶体系,体系的自由能G=nlGl-n:
G_nG^
H-
1.相平衡时,混合自由能最低
G八n:
G:
nA+nA+nA=nA
Subjectto(s.t.)l^:
0
nB+nB+nB=nB
G二G(nA,nB)
G—G〉(nA,nb)拉格朗日待定系数法
G;〉G'(nA,nB)”
平衡条件:
吒二亠a」B=/
£Ga
C•化学势的定义式吒=(诧)nB.
:
nA
系列讲座二(2009-07-02)
图中红色点划线为亚稳平衡
叫-■[是必要而非充分条件
=n
-a
丄n:
旦心'
■nj
(刍
Xk二
k、
nk
nj
其中,
(!
Xk)np
_1
2
n—-
cn
_nk~
旳P
ni
衍j
cn.
np,p:
j
J
np,p=j_
n・珂瓦几'京)np
ij
n
ccGac於ac
••••ij:
二G:
'、旦j'兀旦二G:
二-'Xk
k」CXkk4CXkCXjk」
证明二:
平衡时「A
X!
一f:
xi一fx/二0
X2-f:
x”-fX/二0
条件极值
令
L=fGfG:
-f%-fx)2(x2-f:
x1
Xx/-1)
其中未知数有f:
f,X!
X2,X1',X2,、,’2,■■',■'
-fx/p:
(看X2-1)
.:
L
:
L
f
.:
L
-X]
.:
L
—P
%
:
L
aot
x2
.:
L
rP
x2
二G:
-\X1--2x2=0
(1)
=G:
-iX「-皿=0⑵
f-G-^f—-=0⑶
xf
f斗f
X1
「亘-2「〜0⑸
.x2
厂'G:
_‘2厂:
=0(6)
x2
(3)x<(5)x2-
(1)f
xf◎X2fg:
-fG=0
x1x2'
」X1彗+X2霭-G「
-01%一
rGa/Ga
1GT肓7忘W:
(8)
“ot
1G
TXT
f%,同理可得
FGd尸G。
rGa
用相同的方法,我们又可以得到:
i—Xi旦-X2』G1
cXiCX2dXi
所以,叮
系列讲座三(2009-07-03)
1.吉布斯自由能模型
a.单质元素
Gi0,T二GiT-HiSER
G0,T二abTcTInTdT2eT3fTJgT7hT‘
b.无序溶体模型
G」
i
血RT'XilnXiGex,
i
m
XiXj7L:
i,j)x^Xjk
n
z
i,iT(iP)
k£i,j,lT(i*)
n
二XiXjXiLkVk
k±j,l
1二xp
P土
Vk二Xk
n
c.线性化合物模型
Gf
Gf为摩尔反应吉布斯自由能
d.化合物能量模型
G=GrefGidGex
ref__ijl
l为点阵数
p,q,…,s为组元
GypyqysGp:
q:
…:
s
lm
Gid二為f,y;lnyP
i1P」
v
Lp,q:
r="Lp,q:
ryp_yq
2.零相分数线和相边界
a.什么是零相分数线(ZeroPhaseFractionZPF)
如图红色实线所示,在线上a相的相分数为0,就叫做a相的零相分数线。
由图也可以看出,相图中的相边界本质就是零相分区线,相图是由各个相的零相分区线构成的。
3.三元相图中的两相杠杆定理
x"处由杠杆定理x”=ffx,取f二=0.5的意思是〉相始终占组成的
三元相图中的两相杠杆定理
利用Pandat软件可以将三元相图的两项杠杆线画出来:
如图
0.9
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
.0
x(Mg)
Al-Mg-Cu三元相图中,从绿线由杠杆定理可以判断相组成,也可以截取红线处的垂直截面图进行观察,如图:
x(AI)
1200
1100
1000
900
800-
700
600-
0.00.1
0.20.30.4
0.5
0.6
0.7
系列讲座四(2009-07-07)
1.Chemicalpotentials
EquilibriumCondition
T1二T2
ChemicalPotentials
」jT,Pj
+=RTlnPj
StandardRefereneePressu—Everyspecieshasthesamerefereneepressure.
P0—refereneepressure,1atm
「「Pj=P°
Pj
external
MolarFractionofSpecies
Ps
竺pto」
Jtot
PjT
Pj
NowtheChemicalPotentialscanbeexpressedas:
So,ChemicalPotentials:
和二RTln
TotalandExternalPressures
Ptotal—totalpressureofgas
external
P—externalpressure
totalexternal
AtequilibriumPP
+-」0RTInPj
P0
RTIn
中totPj
P0ptot
RTIn
ptot
Pj
P0RTInptot
RTInPtotatmRTInyj
tot
RTInP竺RTInyj
101325
Example
FO2
二0.2atm
Pn2=0.7atm
yo2
二巴2PN
0.2
0.9
二0.9atm
0.7
yN2
0.9
=吧+RTInPtot+RTInyO2
02
RTIn0.9RTIn0.2
0.9
RTIn0.2
怯7RTInPtotRTIny^
二jN2RTIn0.9RTIn07
0.9
=jN2■RTIn0.7
InertGasSpecies
Whydoweneedinertgasspecies?
a.Difficultytomaintainlowpressure
b.Speciespartialpressuresmaybedeterminedbythecondensedphases
Example
FO=0.2atmPN=0.7atm
Ptot讥2Pn2PAr=1.0atm
yo2=0.2yN2=0.7yAr=0.1
Jo^-4RTInPtot-RTIny。
=J02RTIn1.0RTIn0.7
-」02RTIn0.7
%2=£2RTInPtot-RTInyo2
=J02RTIn1.0RTIn0.2
f02RTIn0.2
(Unchangedthechemicalpotentials)
GibbsEnergy
Example:
AI-0
Ptot二Po2Pai-Paio
七二唱RTInPtot-RTIng」AI-叱RTInPtotRTInyAI%二jAioRTInPtotRTIngg炉二y°2七•yNi•Yaio%
WhenPtot=1.0atm,butkeepF02PAI■PAIO=10'atm
0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0
2.Binarysystem
①如图所示一个简单的二元共晶相图,其各相的吉布斯自由能曲线如右图所示
7000.0
6416.7
5833.3
5250.0
4666.7
4083.3
3500.0
2916.7
2333.3
仃50.0
1166.7
583.3
0.0
-583.3
-1166.7
-1750.0
-2333.3
-2916.7
-3500.0
-4083.3
-4666.7
-5250.0
x(B)
在pandat中的描述为如下所示:
x(A)
ElementA
ElementB
fee
1
0
0
bcc
1
0
0
FUNCTIONG_A_Liq
FUNCTIONG_B_Liq
298.150;6000N!
298.150;6000N!
FUNCTIONG_A_fcc
FUNCTIONG_B_fcc
298.15-10000+10*T;6000N!
298.15-1100+10*T;6000N!
FUNCTIONG_A_bcc
FUNCTIONG_B_bcc
298.15-5000+10*T;6000N!
298.15-9000+10*T;6000N!
FUNCTIONG_A_hcp
FUNCTIONG_B_hcp
298.15-5000+10*T;6000N!
298.15-6000+10*T;6000N!
Phaseliquid%11!
Constituentliquid:
A,B:
!
ParameterG(liquid,A;0)298G_A_Liq;6000N!
ParameterG(liquid,B;O)298G_B_Liq;6000N!
Phasefee%11!
Constituentfee:
A,B:
!
ParameterG(fee,A;0)
ParameterG(fee,B;0)
298G_A_fee;6000N!
298G_B_fee;6000N!
Phasebee%11!
Constituentbee:
A,B:
!
ParameterG(bee,A;0)
ParameterG(bee,B;0)
298G_A_bee;6000N
298G_B_bee;6000N
②当添加一个定化学计量比化合物A3B7时,
AtT=800K,G(A3B7)=-6100J/moleatoms
Database文件表述:
PhaseA3B7%237!
ConstituentA3B7:
A:
B:
!
ParameterG(A3B7,A:
B;0)2983*G_A_hep+7*G_B_hep-100000+20*T;6000N
画出的相图如下所示:
G
x(B)
7000650060005500500045004000350030002500200015001000500
0-5001000_15002000.25003000_3500400045005000_55006000_65007000-
x(B)
计算得到AtT=800K,x(B)=0.7,G(A3B7)=-6414.79J/moleatoms
③当将化合物模型改成两个亚点阵时,
(A,B)3(A,B)7
ConstituentA3B7:
A,B:
A,B:
!
ParameterG(A3B7,A:
A;0)
ParameterG(A3B7,A:
B;0)
29810*G_A_hep;6000N!
2983*G_A_hep+7*G_B_hep-100000+20*T;6000N!
ParameterG(A3B7,B:
A;0)
ParameterG(A3B7,B:
B;0)
2983*G_B_hep+7*G_A_hep+0;6000N!
29810*G_B_hep;6000N!
PhaseA3B7%237!
x(B)
x(B)
AtT=800K,x(B)=0.7,G(A3B7)=-6414.79J/moleatoms
7000-
6500
6000_
5500
5000
4500
4000_
3500
3000_
2500
2000
1500
1000_
500
0_
-500
1000_
1500
2000_
2500-
3000_
3500
4000_
4500
5000_
5500
6000_
6500-
7000-
y
0.6-
0.5-
0.4-
0.3-
0.2-
0.1-
0.0-
1.0
0.9-
0.8-
0.7-
0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0
0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0
x(B)
图中各假想化合物的能量值在上图中标出了
x(B)
各值列出:
G(A3B7,A:
A;0)=3000J/moleatoms
y(A#1)=0.917536
y(B#1)=0.082464
G(A3B7,B:
A;0)=2700J/moleatoms
y(A#2)=0.035342
y(B#2)=0.964658
G(A3B7,A:
B;0)=-6100J/moleatoms
G(A3B7,B:
B;0)=2000J/moleatoms
④当用四个亚点阵模型时,
(A)1(A,B)2(A,B)3(B)4
PhaseA3B7%41234!
ConstituentA3B7:
A:
A,B:
A,B:
B:
!
ParameterG(A3B7,A:
A:
A:
B;0)
2986*G_A_hcp+4*G_B_hcp;6000N!
ParameterG(A3B7,A:
A:
B:
B;0)
2983*G_A_hcp+7*G_B_hcp-100000+20*T;6000N!
ParameterG(A3B7,A:
B:
A:
B;0)
2986*G_B_hcp+4*G_A_hcp+0;6000N!
x(B)
0.00.10.20.30.40.50.6
0.70.80.9
x(B)
1.0
AtT=800K,x(B)=0.7,G(A3B7)=-6117.08J/moleatoms
7000
6500
6000
5500
5000
4500
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
0
-500-1000-1500-2000-2500-3000,-3500-4000-4500-5000-5500-6000,-6500-7000
0.00.10.2
0.30.40.50.60.70.8
0.9
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
y0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
1.0
0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0
x(B)x(B)
图中各假想化合物的能量值在上图中标出了,各值列出:
G(A3B7,A:
A:
A:
B;0)=2600J/moleatoms
G(A3B7,A:
B:
A:
B;0)=2400J/moleatoms
G(A3B7,A:
A:
B:
B;0)=-6100J/moleatoms
G(A3B7,A:
B:
B:
B;0)=2100J/moleatoms
y(A#2)=0.993508y(B#2)=0.006492
y(A#3)=0.004328y(B#3)=0.995672
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