土壤有机质测定Word格式文档下载.doc
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近终点须强烈摇动,较难掌握
二苯胺磺酸钠
0.85V
红色→无色
红紫→蓝紫→绿
终点稍难掌握
2-羧基代二苯胺
1.08V
紫红→无色
棕→紫→绿
不加H3PO4;
终点易于掌握
邻啡罗啉
1.11V
淡蓝→红色
橙→灰绿→淡绿→砖红
从表5—4中,可以看出每种氧化还原指示剂都有自己的标准电位(E0),邻啡罗啉(E0=1.11V),2-羧基代二苯胺(E0=1.08V),以上两种氧化还原指示剂的标准电位(E0),正落在滴定曲线突跃范围之内,因此,不需加磷酸而终点容易掌握,可得到准确的结果。
例如:
以邻啡罗啉亚铁溶液(邻二氮啡亚铁)为指示剂,三个邻啡罗啉(C2H8N2)分子与一个亚铁离子络合,形成红色的邻啡罗啉亚铁络合物,遇强氧化剂,则变为淡蓝色的正铁络合物,其反应如下:
[(C12H8N2)3Fe]3++e[(C12H8N2)3Fe]2+
淡蓝色红色
滴定开始时以重铬酸钾的橙色为主,滴定过程中渐现Cr3+的绿色,快到终点变为灰绿色,如标准亚铁溶液过量半滴,即变成红色,表示终点已到。
但用邻啡罗啉的一个问题是指示剂往往被某些悬浮土粒吸附,到终点时颜色变化不清楚,所以常常在滴定前将悬浊液在玻璃滤器上过滤。
从表5-4中也可以看出,二苯胺、二苯胺磺酸钠指示剂变色的氧化还原标准电位(E0)分别为0.76V、0.85V。
指示剂变色在重铬酸钾与亚铁滴定曲线突跃范围之外。
因此使终点后移,为此,在实际测定过程中加入NaF或H3PO4络合Fe3+,其反应如下:
Fe3++2POFe(PO4)
Fe3++6F-[FeF6]3-
加入磷酸等不仅可消除Fe3+的颜色,而且能使Fe3+/Fe2+体系的电位大大降低,从而使滴定曲线的突跃电位加宽,使二苯胺等指示剂的变色电位进入突跃范围之内。
根据以上各种氧化还原指示剂的性质及滴定终点掌握的难易,推荐应用2-羧基二苯胺。
价格便宜,性能稳定,值得推荐采用。
5.2.1.2主要仪器油浴消化装置(包括油浴锅和铁丝笼)、可调温电炉、秒表、自动控温调节器。
5.2.1.3试剂
(1)0.008mol·
L-1(1/6K2Cr2O7)标准溶液。
称取经130℃烘干的重铬酸钾(K2Cr2O7,GB642-77,分析纯)39.2245g溶于水中,定容于1000ml容量瓶中。
(2)H2SO4。
浓硫酸(H2SO4,GB625-77,分析纯)。
(3)0.2mol·
L-1FeSO4溶液。
称取硫酸亚铁(FeSO4·
7H2O,GB664-77,分析纯)56.0g溶于水中,加浓硫酸5mL,稀释至1mL。
(4)指示剂
①邻啡罗啉指示剂:
称取邻啡罗啉(GB1293-77,分析纯)1.485g)与FeSO4·
7H2O0.695g,溶于100mL水中。
②2-羧基代二苯胺(O-phenylanthranilicacid,又名邻苯氨基苯甲酸,C13H11O2N))指示剂:
称取0.25g试剂于小研钵中研细,然后倒入100mL小烧杯中,加入0.18mol·
L-1NaOH溶液12mL,并用少量水将研钵中残留的试剂冲洗入100mL小烧杯中,将烧杯放在水浴上加热使其溶解,冷却后稀释定容到250mL,放置澄清或过滤,用其清液。
(5)Ag2SO4。
硫酸银(Ag2SO4,HG3-945-76,分析纯),研成粉末。
(6)SiO2。
二氧化硅(SiO2,Q/HG22-562-76,分析纯),粉末状。
5.2.1.4操作步骤称取通过0.149mm(100目)筛孔的风干土样0.1~1g(精确到0.0001g),放入一干燥的硬质试管中,用移液管准确加入0.8000mol·
L-1(1/6K2Cr2O7)标准溶液5mL(如果土壤中含有氯化物需先加入Ag2SO40.1g),用注射器加入浓H2SO45mL充分摇匀,管口盖上弯颈小漏斗,以冷凝蒸出之水汽。
将8~10个试管放入自动控温的铝块管座中(试管内的液温控制在约170℃),[或将8~10个试管盛于铁丝笼中(每笼中均有1~2个空白试管),放入温度为185~190℃的石蜡油锅中,要求放入后油浴锅温度下降至170~180℃左右,以后必须控制电炉,使油浴锅内始终内维持在170~180℃],待试管内液体沸腾发生气泡时开始计时,煮沸5min,取出试管(用油浴法,稍冷,擦净试管外部油液)。
冷却后,将试管内容物倾入250mL三角瓶中,用水洗净试管内部及小漏斗,这三角瓶内溶液总体积为60~70mL,保持混合液中(1/2H2SO4)浓度为2~3mol·
L-1,然后加入2-羧基代二苯胺指示剂12~15滴,此时溶液呈棕红色。
用标准的0.2mol·
L-1硫酸亚铁滴定,滴定过程中不断摇动内容物,直至溶液的颜色由棕红色经紫色变为暗绿(灰蓝绿色),即为滴定终点。
如用邻啡罗啉指示剂,加指示剂2~3滴,溶液的变色过程中由橙黄→蓝绿→砖红色即为终点。
记取FeSO4滴定毫升数(V)。
每一批(即上述每铁丝笼或铝块中)样品测定的同时,进行2~3个空白试验,即取0.500g粉状二氧化硅代替土样,其他手续与试样测定相同。
记取FeSO4滴定毫升数(V0),取其平均值。
5.2.1.5结果计算
土壤有机碳(g·
kg-1)=
式中:
c——0.8000mol·
L-1(1/6K2Cr2O7)标准溶液的浓度;
5——重铬酸钾标准溶液加入的体积(mL);
V0——空白滴定用去FeSO4体积(mL);
V——样品滴定用去FeSO4体积(mL);
3.0——1/4碳原子的摩尔质量(g·
mol-1);
10-3——将mL换算为L;
1.1——氧化校正系数;
m——风干土样质量(g);
k——将风干土样换算成烘干土的系数。
5.2.1.6注释:
注1.含有机质高于50g·
kg-1者,称土样0.1g,含有机质高于20~30g·
kg-1者,称土样0.3g,少于20g·
kg-1者,称土样0.5g以上。
由于称样量少,称样时应用减重法以减少称样误差。
注2.土壤中氯化物的存在可使结果偏高。
因为氯化物也能被重铬酸钾所氧化,因此,盐土中有机质的测定必须防止氯化物的干扰,少量氯可加少量Ag2SO4,使氯根沉淀下来(生成AgCl)。
Ag2SO4的加入,不仅能沉淀氯化物,而且有促进有机质分解的作用。
据研究,当使用Ag2SO4时,校正系数为1.04,不使用Ag2SO4时校正系数为1.1Ag2SO4的用量不能太多,约加0.1g,否则生成Ag2Cr2O7沉淀,影响滴定。
在氯离子含量较高时,可用一个氯化物近似校正系数1/12来校正之,由于Cr2O7-1与Cl-1及C的反应是定量的:
Cr2O72-+6Cl-1+14H+→2Cr3++3Cl2+7H2O
2Cr2O72-+3C+16H+→4Cr3+3CO2+8H2O
由上二个反应式可知C/4Cl-1=12/4×
35.5≈1/12
土壤含碳量(g·
kg-1)=未经校正土壤含碳量(g·
kg-1)-
此校正系数在Cl:
C比为5:
1以下时适用。
注3.对于水稻土、沼泽土和长期渍水的土壤,由于土壤中含有较多的Fe2+、Mn2+及其它还原性物质,它们也消耗K2Cr2O7,可使结果偏高,对这些样品必须在测定前充分风干。
一般可把样品磨细后,铺成薄薄一层,在室内通风处风干10天左右即可使Fe2+全部氧化。
长期沤水的水稻土,虽经几个月风干处理,样品中仍有亚铁反应,对这种土壤,最好采用铬酸磷酸湿烧——测定二氧化碳法(见5.2.2)。
注4.这里为了减少0.4mol·
L-1(1/6K2Cr2O7)—H2SO4溶液的黏滞性带来的操作误差,准确加入0.800mol·
L-1(1/6K2Cr2O7)水溶液5mL及浓H2SO45mL,以代替0.4mol·
L-1(1/6K2Cr2O7)溶液10mL。
在测定石灰性土壤样品时,也必须慢慢加入K2Cr2O7—H2SO4溶液,以防止由于碳酸钙的分解而引起激烈发泡。
注5.最好不采用植物油,因为它可被重铬酸钾氧化,而可能带来误差。
而矿物油或石蜡对测定无影响。
油浴锅预热温度当气温很低时应高一些(约200℃)。
铁丝笼应该有脚,使试管不与油浴锅底部接触。
注6.用矿物油虽对测定无影响,但空气污染较为严重,最好采用铝块(有试管孔座的)加热自动控温的方法来代替油浴法。
注7.必须在试管内溶液表面开始沸腾才开始计算时间。
掌握沸腾的标准尽量一致,然后继续消煮5min,消煮时间对分析结果有较大的影响,故应尽量记时准确。
注8.消煮好的溶液颜色,一般应是黄色或黄中稍带绿色,如果经绿色为主,则说明重铬酸钾用量不足。
在滴定时消耗硫酸亚铁量小于空白用量的1/3时,有氧化不完全的可能,应弃去重做。
5.2.2电砂浴加-K2Cr2O7容量法
5.2.2.1方法原理同5.2.1.1
5.2.2.2主要仪器电砂浴;
分析天平;
滴定台;
25ml酸式滴定管;
150毫升三角瓶;
小漏斗(曲颈3cm);
温度计200~300℃;
500毫升塑料洗瓶。
5.2.2.3试剂同5.2.1.3
5.2.2.4操作步骤准确称取过0.25毫米筛的风干土0.05×
×
~0.5×
克(称样量的多少取决于土壤中有机质的含量:
含有机质10~20g·
kg-1土样,取样在0.4~0.5克之间;
含量达到80g·
kg-1左右则不应超过0.1克),把土样移入150毫升三角瓶中(如含氯化物多的土样,需加粉末状Ag2SO4约0.1毫克),准确缓慢地加入0.4mol·
L-1(1/6K2Cr2O7)—H2SO4溶液10mL,加液时要避免将土粒冲溅到瓶的内壁上。
瓶口处再加上一个小漏斗,把三角瓶放在已预热好(170~108℃)的电砂浴上加热,在真正沸腾时开始计算时间。
保持平缓地沸腾5±
0.5分钟。
沸腾过程中如发现三角瓶内壁有土粒粘附,应轻轻摇动瓶子使下沉。
消煮完毕后,将三角瓶从电砂浴上取下,冷却片刻,然后用蒸馏水冲洗小漏斗、三角瓶瓶口及内壁,洗涤液要流入原三角瓶,瓶内溶液的总体应控制在30~35毫升左右为宜。
加2~3滴邻菲罗啉(菲罗啉)指示剂,用0.1mol·
L-1FeSO4标准溶液滴定剩余的K2Cr2O7溶液的变色过程是由橙→蓝→棕红。
如果滴定所用FeSO4溶液的毫升数不到下述空白标定所耗FeSO4溶液的毫升数的1/3,则应碱少土壤称样量而重测。
每仳分析时,必须同时做2~3个空白标定:
取大约0.2克石英砂代替土壤,其它步骤与土样测定时相同,但滴定前的溶液总体积控制在20~30毫升左右为宜。
5.2.2.5结果计算
有机质(g.kg-1)=
V0—空白测定时所消耗FeSO4溶液的体积(ml);
V—土样测定时所消耗FeSO4溶液的体积(ml);
mol—FeSO4标准溶液的摩尔浓度;
0.003—1毫麾尔碳的克数;
1.724—土壤有机碳换算成土壤有机质的平均换算系数;
1.08—氧化校正系数(按回收率92.6%计算);
W—烘干土重(风干样除样品中水分的重量)。
5.2.3重铬酸钾容量法——稀释热法
5.2.3.1方法原理基本原理、主要步骤与重铬酸钾容量法(外加热法)相同。
稀释热法(水合热法)是利用浓硫酸和重铬酸钾迅速混合时所产生的热来氧化有机质,以代替外加热法中的油浴加热,操作更加方便。
由于产生的热,温度较低,对有机质氧化程度较低,只有77%。
5.2.3.2试剂
(1)1mol·
L-1(1/6K2Cr2O7)溶液。
准确称取K2Cr2O7(分析纯,105℃烘干)49.04g,溶于水中,稀释至1L。
(2)0.4mol·
L-1(1/6K2Cr2O7)的基准溶液。
准确称取K2Cr2O7(分析纯)(在130℃烘3h)19.6132g于250mL烧杯中,以少量水溶解,将全部洗入1000mL容量瓶中,加入浓H2SO4约70mL,冷却后用水定容至刻度,充分摇匀备用[其中含硫酸浓度约为2.5mol·
L-1(1/2H2SO4)]。
(3)0.5mol·
称取FeSO4·
7H2O140g溶于水中,加入浓H2SO415mL,冷却稀释至1L或称取Fe(NH4)2(SO4)2·
6H2O196.1g溶解于含有200mL浓H2SO4的800mL水中,稀释至1L。
此溶液的准确浓度以0.4mol·
L-1(1/6K2Cr2O7)的基准溶液标定之。
即准确分别吸取3份0.4mol·
L-1(1/6K2Cr2O7)的基准溶液各25mL于150mL三角瓶中,加入邻啡罗啉指示剂2~3滴(或加2羧基代二苯胺12~15滴),然后用0.5mol·
L-1FeSO4溶液滴定至终点,并计算出的准FeSO4确浓度。
硫酸亚铁(FeSO4)溶液在空气中易被氧化,需新鲜配制或以标准的K2Cr2O7溶液每天标定之。
其他试剂同5.2.1.3中(4)、(5)、(6)。
5.2.3.3操作步骤准确称取0.5000g土壤样品(注1)于500mL的三角瓶中,然后准确加入1mol·
L-1(1/6K2Cr2O7)溶液10mL于土壤样品中,转动瓶子使之混合均匀,然后加浓H2SO420mL,将三角瓶缓缓转动1min,促使混合以保证试剂与土壤充分作用,并在石棉板上放置约30min,加水稀释至250mL,加2-羧基代二苯胺12~15滴,然后用0.5mol·
L-1FeSO4标准溶液滴定之,其终点为灰绿色。
或加3~4滴邻啡罗啉指示剂,用0.5mol·
L-1FeSO4标准溶液滴定至近终点时溶液颜色由绿变成暗绿色,逐渐加入FeSO4直至生成砖红色为止。
用同样的方法做空白测定(即不加土样)。
如果K2Cr2O7被还原的量超过75%,则须用更少的土壤重做。
5.2.3.4结果计算
土壤有机质(g·
kg-1)=土壤有机碳(g·
kg-1)×
1.724
1.33——为氧化校正系数;
c——为0.5mol·
L-1FeSO4标准溶液的浓度;
其他各代号和数字的意义同5.2.1.6。
注释:
注1.泥碳称0.05g,土壤有机质含量低于10g·
kg-1者称2.0g。
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