二次离子质谱SIMS.pdf
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二次离子质谱(SIMS)SecondaryIonMassSpectroscopy二次离子质谱是表征固二次离子质谱是表征固体材料表面组分和杂质的体材料表面组分和杂质的离子束分析技术离子束分析技术。
利用质谱法分析由一定利用质谱法分析由一定能量的一次离子轰击在样能量的一次离子轰击在样品靶上溅射产生的正品靶上溅射产生的正、负负二次离子二次离子。
一、概述一、概述工作原理:
工作原理:
一定能量的离子轰击固体表面引起表面原子、一定能量的离子轰击固体表面引起表面原子、分子或原子团的二次发射,即离子溅射。
溅射的粒分子或原子团的二次发射,即离子溅射。
溅射的粒子一般以中性为主,其中有一部分带有正、负电荷,子一般以中性为主,其中有一部分带有正、负电荷,这就是二次离子。
利用质量分析器接收分析二次离这就是二次离子。
利用质量分析器接收分析二次离子就得到二次离子质谱。
子就得到二次离子质谱。
SIMS的主要特点:
的主要特点:
1.具有很高的检测极限具有很高的检测极限对杂质检测限通常为对杂质检测限通常为ppm,甚至达,甚至达ppb量级量级2.能能分析化合物分析化合物,得到其分子量及分子,得到其分子量及分子结构的信息结构的信息3.能检测包括氢在内的能检测包括氢在内的所有元素及同位素所有元素及同位素4.可以在超高真空条件下获取样品可以在超高真空条件下获取样品表层表层信息信息5.能进行微区成分的成象及深度剖面分析能进行微区成分的成象及深度剖面分析离子溅射离子溅射溅射:
溅射:
一定能量的离子束一定能量的离子束轰击固体表面引起表面的轰击固体表面引起表面的原子或分子射出。
原子或分子射出。
入射粒子的能量必须入射粒子的能量必须超过受轰击材料表面的阈超过受轰击材料表面的阈值。
值。
SIMS:
10SIMS:
10-20KeV20KeV。
溅射的粒子一般以中溅射的粒子一般以中性为主,其中有一部分带性为主,其中有一部分带有正、负电荷,这就是二有正、负电荷,这就是二次离子。
次离子。
离子溅射离子溅射物理溅射:
物理溅射:
入射粒子将动能转移给靶原子使之出射的入射粒子将动能转移给靶原子使之出射的动力学过程。
动力学过程。
-多在中、高能量多在中、高能量(keVkeV-MeVMeV)粒子轰击粒子轰击条件下发生。
条件下发生。
化学溅射:
化学溅射:
入射粒子使靶表面发生化学反应,从而切入射粒子使靶表面发生化学反应,从而切断某些化学健使原子或原子团出射的化学过程。
断某些化学健使原子或原子团出射的化学过程。
可延可延续到更低的能量范围,在电子伏特量级仍有显著的溅续到更低的能量范围,在电子伏特量级仍有显著的溅射效应。
射效应。
离子离子溅射溅射(电离电离及二次离子及二次离子发射发射)溅射产额溅射产额(sputteringyield):
平均每个入射的一次离平均每个入射的一次离子所产生的溅射原子总数。
子所产生的溅射原子总数。
S=S=出射出射的粒子数的粒子数/入射粒子总数入射粒子总数溅射溅射时从表面射出的粒子可能是中性粒子或带有不时从表面射出的粒子可能是中性粒子或带有不同电荷同电荷正离子正离子(+)(+)、负离子、负离子(-)、或多重电离。
对于、或多重电离。
对于AxByAxBy的化合物:
的化合物:
S=(A+)+(B+)+(A-)+(B-)+(A2+)+(B2+)+(A2-)+(B2-)+(A2+)+(B2+)+(AnP)+(BnP)+(A2B+)+(A2B-)+(AnBmP)+(A0)+(B0)+(AB0)+(A20)+(A20)+(AnBm0)/Ip离子离子溅射与二次离子质谱溅射与二次离子质谱描述溅射现象的主要参数是描述溅射现象的主要参数是溅射阈能溅射阈能和和溅射产额溅射产额。
溅射溅射阈能指的是开始出现溅射时阈能指的是开始出现溅射时,初级离子所需初级离子所需的能量的能量。
溅射产额溅射产额决定接收到的二次离子的多少决定接收到的二次离子的多少,它与它与入入射离子能量射离子能量、入射角度入射角度、原子序数原子序数均有一定的关系均有一定的关系,并与靶原子并与靶原子的原子序数的原子序数、晶格晶格取向有关取向有关。
Cu的溅射产额与入射能量的关系的溅射产额与入射能量的关系是入射方向与是入射方向与样品法向的夹角样品法向的夹角。
当当=60o70o时时,溅射产额最大溅射产额最大,但对不同的材料但对不同的材料,增大情况不同增大情况不同。
相对溅射产额与离子入射角度的关系相对溅射产额与离子入射角度的关系溅射产额与入射离子原子序数的关系溅射产额与入射离子原子序数的关系图中是图中是ArAr+在在400eV400eV时对一些元素的溅射时对一些元素的溅射产额,并给出了元素产额,并给出了元素的升华热倒数,说明的升华热倒数,说明溅射产额与元素的升溅射产额与元素的升华热具有一定的联系。
华热具有一定的联系。
溅射产额与元素的升溅射产额与元素的升华热倒数的对比华热倒数的对比溅射产额与晶格取向的关系溅射产额与晶格取向的关系在在1001000eV下,用下,用Hg+垂直入射垂直入射Mo和和Fe的溅射粒子的角分布的溅射粒子的角分布=60o时时W靶的溅射粒子的角分布靶的溅射粒子的角分布溅射粒子能量分布曲线溅射粒子能量分布曲线最可几能量分布范围:
最可几能量分布范围:
11-10eV10eV与入射离子能量无关与入射离子能量无关原子离子:
峰宽,有长拖尾原子离子:
峰宽,有长拖尾带电原子团:
能量分布窄,最带电原子团:
能量分布窄,最可几能量低,拖尾短可几能量低,拖尾短利用上述性质,采用能量过利用上述性质,采用能量过滤器,可滤掉低能原子团。
滤器,可滤掉低能原子团。
SIMS基体效应基体效应17种元素的二次离子产额种元素的二次离子产额金金属属清洁表面清洁表面覆氧表面覆氧表面金金属属清洁表面清洁表面覆氧表面覆氧表面MgAlTiVCrMnBaTaW0.010.0070.00130.0010.00120.00060.00020.000070.000090.90.70.40.31.20.30.030.020.035FeNiCuSrNbMoSiGe0.00150.00060.00030.00020.00060.000650.00840.00440.350.0450.0070.160.050.40.580.02SIMS二次离子发射规律二次离子发射规律基体效应基体效应由于由于其他成分的存在,同一元素的二次离子产其他成分的存在,同一元素的二次离子产额会发生变化,这就是额会发生变化,这就是SIMSSIMS的“基体效应”。
的“基体效应”。
清洁表面元素的正二次离子产额在清洁表面元素的正二次离子产额在10-510-2范围内。
范围内。
表面覆氧后,离子产额增加表面覆氧后,离子产额增加23个量级。
个量级。
SIMS二二次离子发射规律次离子发射规律基体效应基体效应Al+的流通率随时的流通率随时间变化的曲线间变化的曲线合金中合金中Ni+的相对电离几率的相对电离几率硅的硅的二次离子质谱二次离子质谱图图负谱图负谱图正正谱图谱图发射二次离子的类型发射二次离子的类型离子离子溅射与二次离子质谱溅射与二次离子质谱在超高真空条件下,在清在超高真空条件下,在清洁的纯洁的纯Si表面通入表面通入20L的氧的氧气后得到的正、负离子谱,气后得到的正、负离子谱,并忽略了同位素及多荷离并忽略了同位素及多荷离子等成份。
除了有硅、氧子等成份。
除了有硅、氧各自的谱峰外,还有各自的谱峰外,还有SimOn(m,n=1,2,3)原子团离原子团离子发射。
应当指出,用氧子发射。
应当指出,用氧离子作为入射离子或真空离子作为入射离子或真空中有氧的成分均可观察到中有氧的成分均可观察到MemOn(Me为金属为金属)综上所述,综上所述,SIMS能给出一价离子能给出一价离子(是识别该是识别该元素存在的主要标志元素存在的主要标志)、多荷离子、原子团、多荷离子、原子团离子离子(如(如Si2+,Si3+),),化合物的分子离子以至重排化合物的分子离子以至重排离子,亚稳离子及入射离子与样品表面相互作用离子,亚稳离子及入射离子与样品表面相互作用后生成的离子及环境作用后生成的离子及环境作用(如吸附如吸附)产生的离子谱,产生的离子谱,因而提供了十分丰富的表面信息。
因而提供了十分丰富的表面信息。
二、二次离子质谱二、二次离子质谱仪仪二次离子质二次离子质谱谱仪至少包括主真仪至少包括主真空室、样品架及送空室、样品架及送样系统、离子枪、样系统、离子枪、二次离子分析器和二次离子分析器和离子流计数及数据离子流计数及数据处理系统等五部分。
处理系统等五部分。
SIMS主机示意图主机示意图质谱分析器(二次离子分析器)种类:
质谱分析器(二次离子分析器)种类:
磁质谱磁质谱四极质谱四极质谱(QuadrupoleMassSpectrometer)飞行时间质谱飞行时间质谱(TimeofFlightMassSpectrometer)分辨率高;笨重、扫描速度慢分辨率高;笨重、扫描速度慢磁质谱计磁质谱计利用不同动量的离子在磁场中偏转半径不同,将不同质荷利用不同动量的离子在磁场中偏转半径不同,将不同质荷比的离子分开。
比的离子分开。
四极质谱(四极质谱(QMS)通过高频与直流电场使特定质荷比的离子以稳定轨迹穿过四通过高频与直流电场使特定质荷比的离子以稳定轨迹穿过四级场,质量较大或较小的离子由于轨迹不稳定而打到四级杆级场,质量较大或较小的离子由于轨迹不稳定而打到四级杆上,从而达到质量分析的目的。
上,从而达到质量分析的目的。
特点:
特点:
结构结构简单、操作方便、扫速快简单、操作方便、扫速快;质量范围;质量范围小、质量小、质量歧视歧视飞行时间质谱飞行时间质谱TOF由于相同能量不同质荷比的离子飞行速度不同,用脉冲方式引出由于相同能量不同质荷比的离子飞行速度不同,用脉冲方式引出离子并经过一段飞行,它们会分别在不同时间到达收集极,从而离子并经过一段飞行,它们会分别在不同时间到达收集极,从而得到质谱。
得到质谱。
特点:
特点:
大大质量范围质量范围;高;高分辨、样品利用率高分辨、样品利用率高主要工作模式主要工作模式
(1)静态)静态SIMS获得真正表面单层信息获得真正表面单层信息静态静态SIMS要求分析室的要求分析室的真空度优于真空度优于10-7Pa,从而使分从而使分析时表面不会被真空环境干扰。
初级离子束的析时表面不会被真空环境干扰。
初级离子束的能量低于能量低于5keV,束流密度降到束流密度降到nA/cm2量级量级,使表面单层的寿命从几,使表面单层的寿命从几分之一秒延长到几个小时。
分之一秒延长到几个小时。
利用较低能量和束流的一次束利用较低能量和束流的一次束,使溅射速率降低到使溅射速率降低到表面单层在分析时的变化可以忽略不计的程度表面单层在分析时的变化可以忽略不计的程度,甚至在分甚至在分析时间内只发射析时间内只发射12个二次离子个二次离子。
(2)动态)动态SIMS痕量元素的体分析痕量元素的体分析为了提高分析灵敏度,采用很高的溅射率,即用大束流、为了提高分析灵敏度,采用很高的溅射率,即用大束流、较高能量较高能量(数数keV20keV)的一次束,靠快速剥蚀不断地对新的一次束,靠快速剥蚀不断地对新鲜表面进行分析,测到的是体内的成分。
鲜表面进行分析,测到的是体内的成分。
成分成分-深度剖析深度剖析选取二次离子质谱上的一个或几个峰,在较高的溅射速选取二次离子质谱上的一个或几个峰,在较高的溅射速率下,连续记录其强度随时间的变化,得到近表面层的成率下,连续记录其强度随时间的变化,得到近表面层的成分分深度剖图。
深度剖图。
离子探针离子探针离子探针即离子微探针质量分析器离子探针即离子微探针质量分析器,有时也称有时也称扫描扫描离子显微镜离子显微镜(SIM)。
它是通过离子束在样品表面上扫描它是通过离子束在样品表面上扫描而实现离子质谱成像的而实现离子质谱成像的。
初级离子初级离子束斑直径最小可达束斑直径最小可达1-2m,甚至更低甚至更低。
初级离子束的最大能量一般为初级离子束的最大能量一般为20keV,初级初级束流密度为束流密度为mA/cm2量级量级。
离子显微镜离子显微镜离子显微镜离子显微镜(IM)即直接成像质量分析器即直接成像质量分析器(DirectImagingMassAnalyzerDIMA)也就是成像质谱计也就是成像质谱计(ImagingMassSpectrometerIMS),它是利用较它是利用较大的离子束径打到样品表面上大的离子束径打到样品表面上,从被轰击区域发射的从被轰击区域发射的二次离子进行质量分离和能量过滤二次离子进行质量分离和能量过滤,在保证空间关系在保证空间关系不变的情况下不变的情况下,在荧光屏上以一定的质量分辨本领分在荧光屏上以一定的质量分辨本领分别得到各种成分离子在一定能量范围内的分布图像别得到各种成分离子在一定能量范围内的分布图像。
定性分析定性分析SIMS定性分析的目的是根据所获取的二次离子定性分析的目的是根据所获取的二次离子质量谱图正确地进行元素鉴定。
样品在受离子照射质量谱图正确地进行元素鉴定。
样品在受离子照射时,一般除时,一般除一价离子一价离子外,还产生外,还产生多价离子多价离子,原子团,原子团离子,一次离子与基体生成的离子,一次离子与基体生成的分子离子分子离子。
带氢的离带氢的离子和烃离子子和烃离子。
这些离子有时与其它谱相互干涉而影。
这些离子有时与其它谱相互干涉而影响质谱的正确鉴定。
响质谱的正确鉴定。
二次离子分析方法二次离子分析方法氮离子产生的氮离子产生的Cu质谱质谱定性分析定性分析多价离子一般主要是多价离子一般主要是二二、三价离子三价离子。
二价离子的强度约为一二价离子的强度约为一价离子强度的价离子强度的10-3倍倍,三价离子更少三价离子更少。
多原子离子多原子离子原子团离子原子团离子,如如Cu2+,Cu3+,其强度随二次其强度随二次离子能量选择等因素有关离子能量选择等因素有关,约为单原子离子的约为单原子离子的10%以下以下。
分子离子是入射离子与基体反应生成的分子离子是入射离子与基体反应生成的,如如CuN+,CuN2+等等。
带氢的离子是因为在大部分的样品中含有氢带氢的离子是因为在大部分的样品中含有氢,且分析室内残且分析室内残留有留有H2,如如CuH+,CuNH+等等,其强度为其强度为一次元素离子的一次元素离子的10-210-4。
带氢离子所占的比例随一次离子种类的不同而大幅度带氢离子所占的比例随一次离子种类的不同而大幅度地变化地变化。
一次离子为一次离子为Ar+时时,带氢离子的比例很大;用带氢离子的比例很大;用O2+则则显著减少显著减少。
定量分析定量分析SIMS在定性分析上是成功的,关键是识谱,灵敏度达在定性分析上是成功的,关键是识谱,灵敏度达10-510-6,在,在定量分析上还不很成熟定量分析上还不很成熟。
(a)(a)标准样品校正法标准样品校正法利用已知成份的标准样品,测出成份含量与二次离子流关利用已知成份的标准样品,测出成份含量与二次离子流关系的校准曲线,对未知样品的成分进行标定系的校准曲线,对未知样品的成分进行标定。
定量分析定量分析(b)离子注入制作标准样品法离子注入制作标准样品法:
利用离子注入的深度分布曲线及剂量利用离子注入的深度分布曲线及剂量,给出该元给出该元素的浓度与二次离子流的关系作为校准曲线素的浓度与二次离子流的关系作为校准曲线,然后然后,进行进行SIMS分析分析。
此外此外,还有利用还有利用LTE模型模型,采用内采用内标元素的定量分析法和基体效应修正法标元素的定量分析法和基体效应修正法。
深度剖面分析深度剖面分析边边剥离边分析,剥离边分析,通过溅射速率将时间转化为深度。
通过溅射速率将时间转化为深度。
就就可以得到各种成分的深度分布信息,即可以得到各种成分的深度分布信息,即动态动态SIMSSIMS。
可同时检测几种元素。
可同时检测几种元素。
实测实测的深度剖面分布与样品中真实浓度分布的关的深度剖面分布与样品中真实浓度分布的关系可用系可用深度分辨率来深度分辨率来描述。
描述。
入射离子与靶的相互作用入射离子与靶的相互作用是影响深度分辨的重要原因。
是影响深度分辨的重要原因。
二次离子的平均逸出深二次离子的平均逸出深度,入射离子的原子混合效应,入射离子的类型,入度,入射离子的原子混合效应,入射离子的类型,入射角,晶格效应都对深度分辨有一定的影响。
射角,晶格效应都对深度分辨有一定的影响。
面分布分析面分布分析利用利用SIM或或IMS可以可以获取材料表面面分布的获取材料表面面分布的信息信息,随着计算机技术随着计算机技术的广泛应用及电子技术的广泛应用及电子技术的不断发展的不断发展,SIMS的空的空间分辨率可达亚微米量间分辨率可达亚微米量级级。
SIMS像像荷电效应荷电效应在用在用SIMSSIMS分析绝缘样品时分析绝缘样品时,由于入射离子由于入射离子的作用的作用,会使表面局部带电会使表面局部带电,从而从而改变二次离子改变二次离子发射的产额及能量分布发射的产额及能量分布等等。
因此因此,在对绝缘样品在对绝缘样品进行分析时进行分析时,一般用一般用电子中和枪电子中和枪中和表面的荷电中和表面的荷电效应效应。
SIMSSIMS优点:
优点:
-可分析周期表中的包括硼、磷、氧、碳、铁和氮在内的可分析周期表中的包括硼、磷、氧、碳、铁和氮在内的所有元素所有元素-可以得到浓度可以得到浓度vs.vs.深度信息(纵向分布)深度信息(纵向分布)-可以分析晶圆、硅块、颗粒、片状、和粉末等等可以分析晶圆、硅块、颗粒、片状、和粉末等等-对大多数元素探测极限在对大多数元素探测极限在88-11N11N的的范围范围-对所有元素具有良好的对所有元素具有良好的准确度(所有元素分析源于标样准确度(所有元素分析源于标样)和精确度(小于和精确度(小于10%10%)SIMSSIMS缺点:
缺点:
对样品有破坏性(选定的区域只能分析一次)对样品有破坏性(选定的区域只能分析一次)定量分析需要和样品匹配的标样定量分析需要和样品匹配的标样必须是已知元素(在探测未知元素方面较差,必须是已知元素(在探测未知元素方面较差,难以发现未知的沾污)难以发现未知的沾污)48用于正离子的用于正离子的O2+一次离子束一次离子束用于用于负负离子的离子的Cs+一次离子束一次离子束He1E17(286)Cr3E11(0.01)H5E16(30)Li5E11(0.003)Mn5E12(0.2)C2E15(30)B1E12(0.008)Fe1E13(0.4)N5E13(0.5)Na5E11(0.001)Ni1E14(4)O5E15(60)Mg1E12(0.02)Cu1E14(4)F1E14
(1)Al5E12(0.1)Zn1E15(6)P1E13(0.2)K2E12(0.05)Mo1E14(7)S2E14(10)Ca5E12(0.15)In1E13(0.8)Cl5E14(23)Ti1E12(0.03)W5E13(7)As1E13(0.5)Ge5E13(2.6)Sb1E13(0.8)Au1E13(1.4)Atoms/cm3(ppbwt)SIMSSIMS硅材料探测极限硅材料探测极限SIMS分析分析方法总结方法总结基本原理:
基本原理:
离子溅射离子溅射基本组成:
基本组成:
真空室、离子源、质谱仪真空室、离子源、质谱仪辅助组成:
辅助组成:
电子中和枪电子中和枪主要功能:
主要功能:
成分分析、化合态分析成分分析、化合态分析分析方法分析方法:
静态、动态、深度剖面静态、动态、深度剖面、面分布、面分布应用范围应用范围:
固体材料:
固体材料50案例研究案例研究11:
太阳能级硅:
太阳能级硅(UMG(UMG-Si,5N)Si,5N)中中杂质的均匀性研究杂质的均匀性研究51BlackcirclesrepresentsamplesfromSample1,numbered#1to#10fromtoptobottom.ThelocationisclosetolefthandsideofthesampleBluecirclesrepresentsamplesfromSample2,numbered#1to#10fromlefttoright.ThelocationisinthemiddlebetweentopandbottomRedcirclesrepresentsamplesfromSample3,numbered#1to#10fromtoptobottom.Thelocationisinthemiddlebetweenleftandright样品(Samples)123黑圈表示样品黑圈表示样品11靠近左手边中靠近左手边中111010从上到下的位置从上到下的位置蓝圈表示样品蓝圈表示样品22中部中部111010从上到下的位置从上到下的位置红圈表示样品红圈表示样品33中部中部111010从左到右的位置从左到右的位置52硼的均匀性硼的均匀性不同位置硼的分布相当均匀,除了样品不同位置硼的分布相当均匀,除了样品11中的中的1010号号(取样于角落的位置取样于角落的位置),其它的离平均值变化范,其它的离平均值变化范围在围在2020以内。
以内。
Sample1Sample2Sample3SampleAverageErrorSampleAverageErrorSampleAverageError14.40E+17-13.1%13.59E+17-3.4%12.30E+17-12.7%24.24E+17-16.3%23.37E+17-9.2%22.90E+1710.3%34.42E+17-12.6%33.58E+17-3.6%32.76E+174.9%44.08E+17-19.4%43.48E+17-6.3%42.25E+17-14.6%55.17E+172.1%53.85E+173.8%52.69E+172.3%65.34E+175.5%63.72E+170.4%62.86E+178.6%74.64E+17-8.3%73.90E+175.0%72.26E+17-14.1%85.26E+173.9%84.14E+1711.5%83.00E+1714.1%95.95E+1717.6%93.79E+172.0%92.84E+178.0%107.17E+1741.7%103.67E+17-1.1%102.43E+17-7.6%Average5.06E+17Average3.71E+17Average2.63E+17STD18.7%STD6.0%STD11.1%Bcontrol2.94E+16Bcontrol2.95E+16Bcontrol2.90E+1653PVSiPVSi的的杂质的杂质的均匀性研究均匀性研究总结总结取样位置取样位置BPAlCOCaFe边缘垂直边缘垂直平均(atoms/cc)5.06E+172.96E+173.04E+179.42E+171.62E+182E12midE13RSD18.7%61.9%119.0%26.5%37.0%Range(最大最小值差)1.8x4.5x12.2x1.9x4.2x趋势?
有有有无有中心垂直中心垂直平均(atoms/cc)3.71E+173.08E+177.30E+168.68E+171.93E+183E12midE13RSD6.0%25.3%16.5%29.4%14.9%Range(最大最小值差)1.2x2.1x1.7x2.3x1.5x趋势?
有有有无无中心水平中心水平平均(atoms/cc)2.63E+171.97E+172.48E+168.90E+171.81E+183E12midE13RSD11.1%31.5%40.7%32.9%22.1%Range(最大最小值差)1.3x2.5x3.8x2.5x1.9x趋势?
无无无无无54碳,氧的均匀性碳,氧的均匀性012345Depth(um)10141015101610171018101910201021Concentration(Atoms/cm3)CH08T8590x902-C.SWFX100803191-1在同一个位置得到碳和氧的分布图,碳的分布图比较平滑
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