扫描隧道显微术研究及其应用.pdf
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第6卷第13期2006年7月1671-1815(2006)13-1872-07科学技术与工程ScienceTechnologyandEngineeringVo.l6No.13Ju.l2006c2006Sc.iTech.Engng.综述机电技术扫描隧道显微术研究及其应用冯异赵军武高芬1(西安交通大学理学院,西安710049;西安工业学院光电工程学院1,西安710032)摘要介绍了扫描隧道显微术(ScanningTunnelingMicroscopy,STM)的工作原理及特点,并阐述了STM在表面结构的观测、表面化学反应、表面微细加工、单原子操作、电双稳材料等领域的应用。
关键词扫描隧道显微术隧道效应特点应用中图法分类号TH742;文献标识码A2006年2月15日收到第一作者简介:
冯异(1979),男,西安交通大学理学院硕士研究生。
E-mail:
fengyi-.扫描隧道显微术简称STM(ScanningTunnelingMicroscopy),是IBM苏黎世实验室的G.Binnig博士和H.Rohrer博士及其同事们发明的。
它的出现使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理化学性质【1】,为纳米技术的发展提供了强有力的观察和实验工具,直接促进了纳米科技的快速发展。
作为纳米技术发展史上里程碑式的发明,扫描隧道显微镜被国际科学界公认为20世纪80年代世界十大科技成就之一,其发明者在1986年被授予诺贝尔物理学奖。
STM实验可以在大气、真空、溶液、惰性气体甚至反应性气体等各种环境中进行,工作温度可以从绝对零度到摄氏几百度。
STM的用途非常广泛,可用于原子级空间分辨的表面结构观测,用于研究各种表面物理化学过程和生物体系2-6。
STM还是纳米结构加工的有力工具,可用于制备纳米尺度的超微结构,还可用于操纵原子和分子等7-11。
1STM工作原理及其工作过程1.1隧道效应在经典力学中,当势垒的高度比粒子的能量大时,粒子是无法超过势垒的。
然而,根据量子力学原理,此时粒子穿过势垒出现在势垒另一侧的几率并不为零,这种现象称为隧道效应。
隧道效应是微观粒子(如电子、质子和中子)波动性的一种表现。
一般情况下,只有当势垒宽度与微观粒子的德布洛意波长可以比拟时,才可以观测到显著的隧道效应。
须强调的是,隧道过程遵从能量守恒和动量(或准动量)守恒定律。
图1对此做了一个形象的说明,图1中示出了贯穿势垒的隧道效应【2】。
图1经典理论和量子理论的差别将图1中的狮子换成一个质量为m的粒子的波函数,即可用图2来简单地说明隧道效应的物理意义。
设图2中U0为矩形势垒的高度,E为粒子动能,则如图2所示,该粒子穿透厚度为a的势垒区的几率P,可用
(1)式表示。
Pe-2kx
(1)其中k=2m(U0-E)/h2。
图2及
(1)式表述了隧道效应的物理意义。
图2势垒穿透1.2STM工作原理扫描隧道显微镜(STM)的基本工作原理是利用量子理论中的隧道效应。
若以金属针尖为一电极,被测固体样品为另一电极,当样品与针尖之间的距离非常接近时(通常小于1nm),在外加电场的作用下,电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极形成电流。
这种现象即是隧道效应。
隧道电流与针尖-样品间距S成指数关系,对间距的变化非常敏感。
因此,当针尖在被测样品表面上方做平面扫描时,即使表面仅有原子尺度的起伏,也会导致隧道电流非常显著的、甚至接近数量级的变化。
I=Vbexp-A1/2S
(2)其中Vb是加在针尖和样品之间的偏置电压,平均功函数12(1+2),1和2分别为针尖和样品的功函数,A为常数,在真空条件下约等于1。
扫描探针一般采用直径小于1nm的细金属丝,如钨丝、铂-铱丝等;被观测样品应具有一定导电性才可以产生隧道电流。
通过测量电流的变化来反映表面上原子尺度的起伏,如图3(b)所示。
这就是STM的基本工作原理,这种运行模式称为恒高模式(保持针尖高度一定)。
图3扫描隧道显微镜的两种工作模式STM还有另外一种工作模式,称为恒电流模式,如图3(a)所示。
此时,在针尖扫描过程中,通过电子反馈电路控制隧道电流保持不变。
为维持恒定的隧道电流,针尖将随表面的起伏上下移动,从而记录针尖上下运动的轨迹即可给出表面形貌。
恒电流模式是STM常用的工作模式,而恒高模式仅适用于对起伏不大的表面进行成像。
当样品表面起伏较大时,由于针尖离表面非常近,采用恒高模式扫描容易造成针尖与样品表面相撞,导致针尖与样品表面的破坏。
1.3扫描隧道显微镜的工作过程扫描隧道显微镜与一般的光学显微镜不同,它没有一般光学显微镜的光学器件,主要由四部分组成:
扫描隧道显微镜主体、电子反馈系统、计算机控制系统、显示终端(图4)。
其主体的主要部分是极细的探针针尖;电子反馈系统主要用来产生隧道电流,控制隧道电流和控制针尖在样品表面的扫描;计算机控制系统用来控制全部系统的运转和收集、存储得到的显微图象资料,并对原始图象进行处理;显示终端为计算机屏幕或记录纸,用来显示处理后的资料。
图4扫描隧道显微镜工作原理示意图1.4扫描隧道显微镜的特点扫描隧道显微镜其分辨本领为目前各种显微镜中最高的:
横向分辨本领为0.1nm,深度分辨本领为0.01nm。
通过它可以清晰地看到排列在物质表面的直径大约为10-10m尺度的单个原子(或分子)。
主要特点如下。
具有原子级高分辨率。
STM在平行和垂直于样品表面方向的分辨率分别可达0.1nm和0.01nm,即可分辨出单个原子。
可实时得到在实空间中物体的三维图像,可用于具有周期性或不具备周期性的表面结构研究。
187313期冯异,等:
扫描隧道显微术研究及其应用这种可实时观测的性能可用于表面扩散等动态过程的研究。
可以观察单个原子层的局部表面结构,而不是整个表面的平均性质。
因而可以直接观察到表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置,以及由吸附体引起的表面重构等。
配合扫描隧道谱可以得到有关表面电子结构的信息,如表面不同层次的电子云密度、表面电子阱、电荷密度分布、表面势垒的变化和能隙结构等。
STM可以在真空、大气、常温等不同环境下工作,样品甚至可以浸在水或其它液体中。
工作过程不需要特别的制样技术,并且探测过程对样品无损伤。
这些特点特别适用于研究生物样品和在不同实验条件下对样品表面的评价。
例如对多相催化机理、超导机制、电化学反应过程中电极表面变化的监测等。
利用STM针尖,可以对原子和分子进行操纵。
2扫描隧道显微镜的应用STM自问世以来,已经在物理、化学、生命科学、材料科学、表面科学、电子学、计量学等众多领域得到了极为广泛地应用1518。
STM最初是作为具有原子级空间分辨率的显微镜出现的,自1990年IBM公司D.Eigler成功运用STM针尖操纵原子之后,又作为原子、分子和纳米物体的操纵工具以及纳米结构加工工具得到了人们的广泛重视。
2.1表面结构的观测表面原子结构的确定是表面科学的奠基石。
发明STM以前,用的是各种衍射方法,诸如低能电子衍射和原子束散射。
然而,这些方法只能提供相对大的面积内平均的原子结构经过傅立叶变换过的信息。
衍射方法只能提供有关相对简单的以及有完整周期性的表面信息。
大而复杂的结构是衍射方法无能为力的。
在实空间中,非周期结构,例如缺陷及局域变异总是存在的。
发明STM前,没有办法确定这些非周期性结构。
STM的发明使局面完全改观,到1991年底,借助于STM,并结合其它技术,大量表面结构即成为已知的。
叶荣等人19应用扫描隧道显微镜观测不同自然产状和人工合成的黄铁矿晶面,发现了豆粒状、藕节状生长丘,及平滑生长台阶和螺旋生长台阶等一组晶体表面微形貌结构现象。
万维强等人20利用超高真空扫描隧道显微镜(UHVSTM),研究了Si(337)高指数面的形貌和原子结构,发现Si(337)表面平台的生长与退火速度有关,相对较慢的退火速度有利于生长尺寸更大、结构更完整的平台。
杨志刚等21利用扫描隧道显微镜观察了钢预磨和抛光后的表面形貌,测量了表面粗糙度,并与表面轮廓仪的测量结果进行了比较,取得了一致的结果,从而提供了一种测量高光洁金属表面微区粗糙度的新方法。
另外,扫描隧道显微镜也被广泛应用于生命科学中,早在1983年,人们就在真空条件下获得了第一幅DNA的STM图像。
最近的研究结果表明,已能在接近原子尺度上观察DNA的表面结构。
其次,Beebe等人22首先在大气下观察到DNA双键,得到的单个DNA分子链图像,显示出DNA分子的右手螺旋性,并可分辨出大沟和小沟。
对人工合成的多聚T-苯基-L-谷氨酸(PBLG)的STM研究表明,PBLG在各种不同的溶液条件下,可以呈现不同的构型23。
刘洁等人24从牛脊髓中分离纯化得到神经丝,应用扫描隧道显微镜对天然神经丝的结构进行了研究。
在扫描隧道显微镜观察中,神经丝呈直径为(10.20.8)nm的长杆状结构,有许多长短不一的侧臂从长杆两侧伸出,长、短侧臂相间排列,相邻侧臂的距离为10nm左右。
2.2表面化学反应研究微电子与化学工业的大量工艺过程依赖于固体表面发生的化学反应。
STM提供一种与众不同的机遇,在原子水平上研究这些化学反应。
例如,观察金属膜与半导体硅化物形成的初始阶段,进而研究jchottky势垒的形成及晶体取向生长的性质;通过观察半导体样品表面的能隙状态来研究费米能级的钉扎;研究表面化学反应的原子级细节;对原子簇化合物进行深入研究,以寻求更新更多的特种催化剂;研究吸附质/载体系统,推理吸附分子的1874科学技术与工程6卷局域电子性质和对基底表面结构的影响等。
杨光正等人25用电化学循环伏安法和电化学扫描隧道显微镜研究了NPAN分子直接在金电极上吸附。
结果表明,相对于基底NPAN分子在电极上可以形成稳定的单分子结构,吸附的分子平面与基底相平行。
另一方面,NPAN分子的吸附也可以阻止发生在电极表面上的氧化还原反应。
严川伟等26用AES、XPS、FTIR和原位(insitu)扫描隧道显微镜(STM)等方法表征研究了在含氯化钠的2-巯基苯并恶唑(MBO)溶液中铜样品表面所形成的缓蚀膜。
研究结果表明,MBO是成膜型缓蚀剂,它在铜发生腐蚀的条件下,通过化学反应在铜表面形成不溶性且致密的膜,从而起到缓蚀作用。
Wan等27,28利用电化学STM高清晰度成像技术,在酸性溶液中(以后又在中性和碱性溶液中)观察到了金属铑Rh(111)2(11)结构,从而在实空间以原子分辨率直接得出了Rh(111)在溶液中无重构的重要结论。
同时,用STM技术发现硫酸根离子通过氢键结合,形成稳定有序的(37)结构。
赵玉清等29,30利用扫描隧道显微镜(STM)在氢钝化的Si(110)表面直接进行化学改性,形成了2060nm的SiO线条。
通过化学腐蚀,成功地将该nm线条转移到Si基片上。
实验证明,经STM改性的SiO可以作为腐蚀掩膜,利用此氧化膜可以在Si表面构造nm尺度图形结构,从而为研究构造具有量子效应的微器件工艺奠定了基础。
2.3表面微细加工自从STM问世以来,把它作为一种纳米加工工具的研究已经涉及到在表面直接刻写、电子束辅助淀积、微小粒子及单原子操作等方面31,32。
STM在该领域中的实际应用前景是相当诱人的。
首先,通过STM进行的光刻、微区淀积和刻蚀等操作,有可能将目前大规模集成电路线条宽度从微米数量级降到纳米数量级,这是当今世界技术领域追求的目标之一;当器件尺寸达到纳米级甚至原子级时,量子效应可能起主要作用,这时有可能发现新效应,据此可设计出新器件,用STM等手段实现这些新设想。
其次,利用STM可修补表面掩膜及集成电路等的线路结构。
STM在对表面进行加工处理的过程中,可实时对表面形貌进行成像,这样可发现表面各种结构上的缺陷和损伤,并用表面淀积和刻蚀等方法建立或切断连线,以消除缺陷,达到修补的目的;而后还可用STM进行成像,以检查修补结果的好坏。
1986年,Sonnenfeld和hansma等人35第一次把STM运用到液体环境中,在碳表面预定的位置上沉积出nm级金属簇,使人们意识到电化学扫描隧道显微镜在固/液界面研究中的重要性。
随后,RolfSchuster等人36在STM的探针尖上施加超短脉冲电压,使针尖附近发生电化学反应,成功地在Au表面加工出直径为5nm、深度为0.31nm的纳米坑。
吉贵军等37在大气环境中用STM进行纳米级超微加工。
以高定向热解石墨(HOPG)和金薄膜作为样品,通过在STM探针和样品之间施加一定的脉冲电压制造出了尺度在纳米量级的结构。
严学俭38等研究和开发利用扫描隧道显微镜(STM)对材料进行纳米尺度加工的功能,借助于STM针尖和样品之间的强电场在金属有机络合物Ag-TCNQ薄膜表面构建了纳米点、纳米点阵和纳米线等纳米结构。
伏安(I-U)特性曲线和扫描隧道的测试表明,在针尖强场作用后材料表面的局域电子态密度迅速增大,在电学上由高阻态转变为低阻态,这种效应可能归因于金属原子和有机分子之间的电荷转移。
Crooks等人39系统地研究了STM自组装膜纳米刻蚀。
他们选用Au(111)表面十八烷基巯醇自组装膜为研究对象,在0.3V的偏压和0.1nA的电流条件下,对某一区域多次扫描后,明显地观察到刻蚀的现象。
这一结果与Kim和Bard的工作40非常类似。
2.4单原子操作目前,使用STM进行单原子操纵的较为普遍的方法是在STM针尖和样品表面之间施加一适当幅值和宽度的电压脉冲,一般为数伏电压和数十毫秒宽度。
由于针尖和样品表面之间的距离非常接近,仅为0.31.0nm,因此在电压脉冲的作用下,将会在针尖和样品之间产生一个强度在(1091010)V/m数量级的强大电场。
这样,表面上的吸附原子将187513期冯异,等:
扫描隧道显微术研究及其应用会在强电场的蒸发下被移动或提取,并在表面上留下原子空穴,实现单原子的移动和提取操纵。
同样,吸附在STM针尖上的原子也有可能在强电场的蒸发下而沉积到样品的表面上,实现单原子的放置操纵。
1990年,美国IBMAlmaden研究中心Eigler研究小组使用工作在超高真空和液氦温度(4.2K)条件下的STM,成功地移动了吸附在Ni(110)表面上的惰性气体Xe原子,并用35个Xe原子排列成“IBM”3个字样41。
1993年,Eigler等42用同样的方法进一步将吸附在Cu(111)表面上48个Fe原子逐个移动并排列成一圆形量子栅栏,这个圆形量子栅栏的直径只有14.26nm。
而且,由于金属表面的自由电子被局域在栅栏内,从而形成了电子云密度分布的驻波形态。
这是人类首次用原子组成具有特定功能的人工结构,它的科学意义无疑是十分重大的。
另外,Uchida等43成功地在室温下移动了吸附在Si表面上的Si原子。
用STM也可以移动吸附在样品表面上尺度较大的分子。
如在Cu(111)表面上移动C60分子的一个实例44。
研究人员用STM针尖一个接一个地将C60分子有序地移动,其操作过程就像拨打中国的算盘珠子。
不过作为算盘珠子的C60分子实在是太小了,只有0.7nm。
1999年巴西和美国科学家用碳纳米管制备了世界上最小的“秤”,它能够称量十亿分之一克的物体,即相当于一个病毒的重量45。
2000年,美国朗讯公司和英国牛津大学的科学家用DNA的碱基配对机制制造出了一种每条臂长只有7nm的纳米级镊子46。
2.5电双稳材料目前在高密度数据存储材料和高密度集成电路的研究中应用比较多的是具有电双稳特性的有机薄膜,在薄膜上加几伏的电压,薄膜即由高阻态突然转变为低阻态,电阻率会变化5个数量级以上,且在室温下该低阻态可保持稳定。
通过将该材料真空热蒸发在高序石墨或金表面上形成薄膜,然后就可用STM对该薄膜按需要用脉冲电压“写入”信息点,或用持续电压进行“导线“布设,或其他一些逻辑门的制作,这将使得巨集成电路成为可能47。
实验证明利用扫描隧道显微镜(STM)针尖的强电场,可以使电双稳材料发生相变48-50。
针尖与PAN膜表面之间距离为1nm左右时,仅需115V左右的阈值电压,即可使PAN膜从高阻态变为低阻态。
由此可以制成一次写入的电编程只读存贮器。
由于STM针尖面积极小,用STM的X-Y扫描器在PAN表面可得到每平方厘米100吉位以上的存贮密度。
陈国荣等人51发现单一有机材料1-(2吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)在室温下即具有电双稳特性。
在真空中制成的薄膜,两边在数伏电压的作用下,即可从高阻态变为低阻态,且跃迁时间小于10ns。
由此可作为功能材料用于非易失性存贮器和过电压保护器等。
3结束语STM的出现为人类认识微观世界的奥秘又提供了一个十分有用的工具,虽然STM问世的时间很短,但经过各国科学家的努力,STM技术已得到了迅速的发展,在许多方面显示出其独特的优点,相信随着STM理论和实验技术上的日臻完善,它必将在各领域的研究中起越来越重要的作用。
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