版高中化学 第3章 物质在水溶液中的行为 微型专题6学案 鲁科版选修4.docx
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版高中化学第3章物质在水溶液中的行为微型专题6学案鲁科版选修4
微型专题6 沉淀溶解平衡与离子反应
[学习目标定位] 1.知道酸碱中和滴定的原理,熟记酸碱中和滴定实验仪器,实验操作、计算方法和误差分析。
2.知道离子反应的实质,学会水溶液中离子能否大量共存的判断。
3.会分析沉淀溶解平衡及其应用。
一、沉淀溶解平衡
1.沉淀的溶解、生成及转化
例1
已知常温下:
Ksp(AgCl)=1.8×10-10mol2·L-2,Ksp(Ag2CrO4)=1.9×10-12mol3·L-3,下列叙述正确的是( )
A.AgCl在饱和NaCl溶液中的Ksp比在纯水中的Ksp小
B.已知Ksp(AgBr) C.将0.001mol·L-1的AgNO3溶液滴入0.001mol·L-1的KCl和0.001mol·L-1的K2CrO4溶液中先产生Ag2CrO4沉淀 D.向AgCl的悬浊液中滴加浓氨水,沉淀溶解,说明AgCl的溶解平衡向右移动 答案 D 解析 A项,Ksp的值只跟温度有关;B项,若将AgBr投入足够大浓度的NaCl溶液中,使Q(AgCl)>Ksp(AgCl)即可生成AgCl;C项,将AgNO3溶液滴入0.001mol·L-1的KCl中开始产生AgCl沉淀时,c(Ag+)> mol·L-1=1.8×10-7mol·L-1,而AgNO3溶液滴入0.001mol·L-1K2CrO4溶液中开始产生Ag2CrO4沉淀时,c(Ag+)> mol·L-1>1.8×10-7mol·L-1,所以先产生AgCl沉淀。 考点 沉淀溶解平衡的应用 题点 难溶电解质沉淀溶解平衡的综合 误区警示 (1)一般情况下溶解度较小的沉淀易转化成溶解度更小的沉淀,但是适当的条件下也可反过来转化。 (2)当一种试剂能沉淀溶液中的几种离子时,生成沉淀所需试剂离子浓度越小的越先沉淀,但是一定要进行计算后再判断,尤其是组成不同的难溶物质不能仅凭Ksp的相对大小判断沉淀的先后。 【相关链接】 沉淀溶解、生成及转化的判断及措施 沉淀的溶解、生成及转化本质上是沉淀溶解平衡的移动,可借助相关物质的Q与Ksp的相对大小判断,然后改变适当的条件来完成。 (1)沉淀的生成 当Q>Ksp时,沉淀溶解平衡向左移动,会生成沉淀。 常用方法有: ①调节溶液的pH,②加入合适的沉淀剂。 (2)沉淀的溶解 当Q 常用方法有: ①酸、碱溶解法,②盐溶法,③配位溶解法,④氧化还原溶解法。 (3)沉淀转化的一般原则 ①溶解度较小的沉淀易转化成溶解度更小的沉淀。 若满足Q>Ksp溶解度小的物质也可以转化为溶解度较大的物质。 ②当一种试剂能沉淀溶液中的几种离子时,生成沉淀所需试剂离子浓度越小的越先沉淀。 ③如果生成各种沉淀所需试剂离子的浓度相差较大,就能分步沉淀,从而达到分离离子的目的。 2.溶解平衡曲线的综合考查 例2 在t℃时,Ag2CrO4(橘红色)在水溶液中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。 又知AgCl的Ksp=1.8×10-10mol2·L-2。 下列说法不正确的是( ) A.t℃时,Ag2CrO4的Ksp为1×10-8mol3·L-3 B.饱和Ag2CrO4溶液中加入K2CrO4不能使溶液由Y点变为X点 C.t℃时,Y点和Z点时Ag2CrO4的Ksp相等 D.t℃时,将0.01mol·L-1AgNO3溶液滴入20mL0.01mol·L-1KCl和0.01mol·L-1K2CrO4的混合溶液中,Cl-先沉淀 答案 A 解析 由图中数据可计算Ksp(Ag2CrO4)=[Ag+]2[CrO ]=1.0×10-11mol3·L-3,A项错误;在Ag2CrO4溶液中加入K2CrO4,[CrO ]增大,则[Ag+]降低,而X点与Y点的[Ag+]相同,B项正确;Y点、Z点溶液的温度相同,则Ksp相同,C项正确;由AgCl的Ksp计算此条件下AgCl沉淀时的c(Ag+)> mol·L-1=1.8×10-8mol·L-1,由Ag2CrO4的Ksp计算c(Ag+)> mol·L-1≈3.2×10-5mol·L-1,可知Cl-先沉淀,D项正确。 考点 沉淀溶解平衡的应用 题点 沉淀溶解平衡曲线及其应用 方法指导 (1)溶度积曲线上的点表示该条件下,达到溶解与沉淀平衡状态; (2)在曲线下方的点表示该温度下未达到平衡; (3)在曲线上方的点表示过饱和状态。 【相关链接】 溶解平衡图像的类型及解题策略 溶解平衡图像的类型及解题策略 (1)常见溶解平衡图像的类型 ①c(Mn+)、c(An-)型图像: 如果横、纵坐标分别是阴、阳离子的浓度,溶解平衡曲线应是双曲线的一支。 以BaSO4沉淀溶解平衡曲线为例,c(Ba2+)与c(SO )关系如图: 图中曲线上的任意一点均为达到溶解平衡的平衡点,可利用曲线上点(例如a、c点)的坐标来计算Ksp(BaSO4);b点溶液过饱和,c(Ba2+)·c(SO )>Ksp(BaSO4),有沉淀生成;d点为不饱和溶液,c(Ba2+)·c(SO ) ②S·pH或c(Mn+)·pH图像: 如果图像反映的是难溶氢氧化物的溶解度或金属阳离子浓度与pH的关系,则平衡曲线应是一条体现S或c随着pH的增大而减小的曲线。 以Fe(OH)3和Cu(OH)2为例,c·pH关系如图: 图中曲线为相应金属离子氢氧化物的沉淀溶解平衡曲线,可利用图像判断有关氢氧化物的Ksp的大小以及离子分离方法的选择。 ③离子浓度(或离子浓度对数)—溶液体积图: 一般横坐标为滴加溶液的体积,纵坐标为随溶液体积增加,相应离子浓度的变化,例如用0.1mol·L-1AgNO3溶液滴定20.00mL含有Cl-、Br-、I-且浓度均为0.1mol·L-1的混合溶液,绘得滴定曲线如图: 图中曲线的起始部分,滴入n(Ag+)不足,c(X-)变化较小,在恰好反应时出现突跃,突跃后的三条曲线为相应AgX的沉淀溶解平衡曲线,若已知a、b、c所代表的卤素离子的曲线,则可比较相应AgX的Ksp大小或利用Ksp的大小分析a、b、c分别代表哪种卤素离子的曲线。 ④难溶电解质溶液中离子浓度都很小,为研究方便,常取离子浓度的对数或负对数。 如果横、纵坐标是离子浓度的对数或负对数,则二者的关系应是一条直线。 例如在一定温度下,三种碳酸盐MCO3(M: Mg2+、Ca2+、Mn2+)的沉淀溶解平衡曲线如下图所示: [已知: pM=-lgc(M),p(CO )=-lgc(CO )] 图中曲线为相应碳酸盐的沉淀溶解平衡曲线,因此可对比不同碳酸盐Ksp的大小,对比线外点对不同碳酸盐来说是过饱和溶液还是不饱和溶液,以及判断相应金属离子与碳酸根离子浓度的大小。 (2)溶解平衡图像的解题策略 沉淀溶解平衡曲线图像题同其他类型图像解答方法一样,也是一看(看横坐标的意义、线的走势以及关键点等),二想(想有关计算公式、规律等),三判断(依据公式进行计算,作出相应判断),具体解题方法和技巧有: ①沉淀溶解平衡曲线类似于溶解度曲线,曲线上任意一点都表示饱和溶液,曲线上方或下方的任一点则表示过饱和溶液或不饱和溶液。 ②从图像中找到数据,根据公式计算Ksp的值。 ③比较溶液中Q与Ksp大小,判断溶液中有无沉淀析出。 ④涉及Q的计算时,所代入的浓度一定是混合溶液中的离子浓度,因此计算离子浓度时,所代入的溶液体积也必须是混合溶液的体积,即Q是任意状态下离子浓度幂的乘积,其值是不固定的。 二、溶液中三种离子平衡的综合 1.有关平衡常数的综合考查 例3 Ka、Kw、Ksp分别表示酸的电离常数、水的离子积常数、溶度积常数,下列判断正确的是( ) A.室温下向10mLpH=3的醋酸溶液中加入水稀释后,溶液中 不变 B.室温下Ka(HCN) C.25℃时,pH均为4的盐酸和NH4I溶液中Kw不相等 D.两种难溶电解质作比较时,Ksp越小的电解质,其溶解度一定越小 答案 A 解析 将关系式 中分子、分母同时乘以[H+]后,关系式将为Ka(CH3COOH)/Kw,此式只与温度有关,A项正确;电离平衡常数越大,酸性越强,越易电离,但电离度还与温度、浓度等有关,B项错误;电离常数、水的离子积常数、溶度积常数都只与温度有关,C项错误;同类型的难溶物(如AgCl、AgBr、AgI),Ksp越小,溶解度越小,而不同类型的难溶物(如Ag2SO4和AgI),Ksp小的溶解度不一定小,需要进行换算,D项错误。 考点 水溶液中离子平衡的综合 题点 水溶液中离子平衡相关知识的综合 误区警示 Ka、Kw、Ksp只是温度的函数,只与相关物质的性质和温度有关,溶液中有关离子浓度的改变只能使平衡移动,但不改变Ka、Kw、Ksp的值。 【相关链接】 溶液中三大平衡的分析与比较 电离平衡 水解平衡 沉淀溶解平衡 举例 NH3·H2ONH +OH- NH +H2O NH3·H2O+H+ PbI2(s)Pb2+(aq)+2I-(aq) 平衡表达式 Kb= Kh= Ksp=[Pb2+]·[I-]2 影响平衡常数的因素 内因: 强电解质的相对强弱 外因: 温度,温度越高,电离程度越大,平衡常数越大 盐的水解程度随温度的升高而增大,Kh随温度的升高而增大 内因: 难溶电解质在水中的溶解能力 外因: Ksp与温度有关 浓度对平衡的影响 电离平衡、水解平衡,沉淀溶解平衡同化学平衡一样都为动态平衡,平衡的移动符合平衡移动原理(勒夏特列原理),浓度对平衡常数没影响。 ①加水均能促进三大平衡正向移动;②加入与电解质溶液中相同的微粒,都能使平衡移动;③三大平衡都不受压强的影响。 2.盐类水解平衡与沉淀溶解平衡的综合应用 例4 硫酸镁在医疗上具有镇静、抗挛等功效。 以菱镁矿(主要成分是MgCO3)为主要原料制备硫酸镁的方法如下: (1)步骤②中发生反应的离子方程式为______________________________________________ ________________________________________________________________________。 (2)步骤④中调节pH=6.0~6.5的目的是___________________________________________ ________________________________________________________________________。 (3)步骤⑤的操作为______________________________________________________。 (4)已知酸碱指示剂百里酚蓝变色的pH范围如表所示: pH <8.0 8.0~9.6 >9.6 颜色 黄色 绿色 蓝色 25℃时,向Mg(OH)2的饱和溶液中滴加2滴百里酚蓝指示剂,溶液所呈现的颜色为____________(25℃时,Ksp[Mg(OH)2]=5.6×10-12mol3·L-3)。 答案 (1)2NH +MgO Mg2++2NH3↑+H2O (2)抑制Mg2+水解,以便得到较纯的产品 (3)蒸发浓缩、冷却结晶 (4)蓝色 解析 (1)步骤②中发生的反应为硫酸铵和氧化镁反应生成氨气、硫酸镁和水。 (2)步骤④中将硫酸镁溶液蒸发、结晶时,为了抑制镁离子的水解,调节pH为弱酸性,使镁离子的水解平衡逆向移动,得到纯净的硫酸镁晶体。 (3)MgSO4·7H2O在加热条件下容易失去结晶水,无法得到纯净的MgSO4·7H2O,所以从硫酸镁溶液中获得MgSO4·7H2O的方法为蒸发浓缩、冷却结晶。 (4)25℃时,Mg(OH)2的溶度积Ksp=5.6×10-12mol3·L-3,根据反应Mg(OH)2(s)Mg2+(aq)+2OH-(aq)可得: [Mg2+]·[OH-]2=5.6×10-12mol3·L-3, 设[OH-]=2[Mg2+]=x,则0.5x×x2=5.6×10-12mol3·L-3, 解得: x≈2.24×10-4mol·L-1, [H+]= mol·L-1≈4.5×10-11mol·L-1, 溶液的pH≈10.3>9.6,所以溶液呈蓝色。 考点 水溶液中离子平衡的综合 题点 水溶液中离子平衡相关知识的综合 方法规律 电离平衡、水解平衡、溶解平衡的共性: 1.加水均能促进三大平衡;2.加热均能促进三大平衡(溶解平衡个别例外);3.三大平衡均为水溶液中的平衡,故都不受压强的影响;4.均遵循勒·夏特列原理。 三、溶液中离子能否大量共存的判断 例5 室温时,在由水电离出的[OH-]=1.0×10-14mol·L-1的溶液中,一定能大量共存的离子组是( ) A.K+、Na+、HCO 、Cl-B.K+、MnO 、Br-、Cl- C.Na+、Cl-、NO 、SO D.Al3+、NH 、Cl-、SO 答案 C 解析 由水电离出的[OH-]=10-14mol·L-1的溶液可能呈强酸性或强碱性。 A选项中的HCO 在酸性或碱性溶液中都不能大量存在;B选项中的MnO 在酸性条件下具有强氧化性,而Br-、Cl-具有还原性,不能大量共存;D选项中的Al3+、NH 在碱性溶液中不能大量共存。 考点 离子反应 题点 限定条件下水溶液中能否大量共存的判断 方法指导 解答离子共存问题时注意限定条件,注意“一定共存”、“可能共存”等限定要求。 相关链接 若几种离子在溶液中不发生任何反应,则离子能大量共存;若离子之间能发生反应,则不能大量共存。 通常有: (1)离子间发生复分解反应而不能大量共存: ①生成沉淀而不能大量共存: 如CO 与Ba2+,Ag+与Br-、Cl-、I-等; ②生成弱电解质而不能大量共存: 如OH-与H+、NH ,H+与CH3COO-、ClO-等; ③生成气体而不能大量共存: 如HCO 与H+,S2-与H+等。 (2)离子间发生氧化还原反应而不能大量共存: ①氧化性较强的离子[如: MnO 、NO (H+)、ClO-等]与还原性较强的离子(如: S2-、I-、Fe2+、SO 等)不能大量共存; ②Fe3+与S2-、I-、SO 等均不能大量共存; ③S2-与SO (H+)不能大量共存。 (3)离子间发生水解相互促进且进行到底的反应而不能大量共存: ①Al3+与[Al(OH)4]-、HCO 、CO 、S2-等不能大量共存; ②Fe3+与[Al(OH)4]-、CO 、HCO 等不能大量共存。 (4)离子间发生络合反应而不能大量共存: Fe3+与SCN-等不能大量共存。 四、酸碱中和滴定 1.酸碱滴定曲线的综合考查 例6 室温下,用相同浓度的NaOH溶液,分别滴定浓度均为0.1mol·L-1的三种酸(HA、HB和HD)溶液,滴定曲线如图所示。 下列判断错误的是( ) A.三种酸的电离常数关系: KHA>KHB>KHD B.滴定至P点时,溶液中: [B-]>[Na+]>[HB]>[H+]>[OH-] C.pH=7时,三种溶液中: [A-]=[B-]=[D-] D.当中和百分数达100%时,将三种溶液混合后: [HA]+[HB]+[HD]=[OH-]-[H+] 答案 C 解析 A项,根据图像知,在未滴加NaOH溶液时,0.1mol·L-1的三种酸(HA、HB和HD)溶液的pH均大于1,说明三种酸均为弱酸,且HA的pH最小、酸性最强,HD的pH最大、酸性最弱,因酸性越强,电离常数越大,故KHA>KHB>KHD,正确;B项,滴定至P点时,溶液中未反应的HB与生成的NaB的浓度相等,且溶液呈酸性,说明HB的电离程度大于B-的水解程度,故[B-]>[Na+]>[HB]>[H+]>[OH-],正确;C项,pH=7时,三种离子的浓度分别等于[Na+],然而三种溶液中阴离子水解程度不同,加入的NaOH的体积不同,故三种阴离子的浓度也不同,错误;D项,根据质子守恒即可得出,三种溶液混合后溶液的质子守恒关系: [HA]+[HB]+[HD]=[OH-]-[H+],正确。 考点 水溶液中离子平衡的综合 题点 溶液混合曲线与离子浓度 误区警示 酸碱中和滴定时,滴定终点、中和点、中性点不一定重合。 中和点是指酸和碱恰好完全反应,溶液可能呈中性,也可能呈酸性或碱性,取决于所生成盐的类型;滴定终点是指指示剂恰好变色的点,二者不完全相同。 中性点是指溶液呈中性,酸和碱不一定完全反应。 【相关链接】 滴定曲线解题方法 (1)注意纵横坐标含义: 一般横坐标为滴加酸碱溶液的体积。 (2)注意起点时的pH: 可以通过起点时的pH判断溶液的酸碱性的强弱和谁滴定谁。 (3)注意“滴定终点”“恰好中和”“呈中性”的不同。 ①滴定终点: 指示剂变色时即“达到了滴定的终点”,通常与理论终点存在着一定的误差(允许误差),而指示剂变色点都不是pH=7的情况。 ②恰好中和: 指酸和碱恰好完全反应生成盐和水的时刻,此时的溶液不一定呈中性。 ③呈中性: 溶液中的氢离子浓度等于氢氧根离子浓度(常温下pH=7)。 2.滴定原理的迁移与应用 例7 (2017·全国卷Ⅱ,28)水中的溶解氧是水生生物生存不可缺少的条件。 某课外小组采用碘量法测定学校周边河水中的溶解氧。 实验步骤及测定原理如下: Ⅰ.取样、氧的固定 用溶解氧瓶采集水样。 记录大气压及水体温度。 将水样与Mn(OH)2碱性悬浊液(含有KI)混合,反应生成MnO(OH)2,实现氧的固定。 Ⅱ.酸化、滴定 将固氧后的水样酸化,MnO(OH)2被I-还原为Mn2+,在暗处静置5min,然后用标准Na2S2O3溶液滴定生成的I2(2S2O +I2===2I-+S4O )。 回答下列问题: (1)取水样时应尽量避免搅动水体表面,这样操作的主要目的是________________________ ________________________________________________________________________。 (2)“氧的固定”中发生反应的化学方程式为___________________________________ ________________________________________________________________________。 (3)Na2S2O3溶液不稳定,使用前需标定。 配制该溶液时需要的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、试剂瓶和________;蒸馏水必须经过煮沸、冷却后才能使用,其目的是杀菌、除________及二氧化碳。 (4)取100.00mL水样经固氧、酸化后,用amol·L-1Na2S2O3溶液滴定,以淀粉溶液作指示剂,终点现象为_______________________________________________________________; 若消耗Na2S2O3溶液的体积为bmL,则水样中溶解氧的含量为________mg·L-1。 (5)上述滴定完成时,若滴定管尖嘴处留有气泡会导致测定结果偏________。 (填“高”或“低”) 答案 (1)避免水底还原性杂质进入水样中(或者防止水体中的氧气逸出) (2)2Mn(OH)2+O2===2MnO(OH)2 (3)量筒 氧气 (4)当最后一滴标准液滴入时,溶液由蓝色变为无色,且半分钟内无变化 80ab (5)低 解析 本题采用碘量法测定水中的溶解氧的含量,属于氧化还原滴定。 (1)取水样时,若搅拌水体,会造成水底还原性杂质进入水样中,或者水体中的氧气因搅拌溶解度降低逸出。 (2)根据氧化还原反应原理,Mn(OH)2被氧气氧化为MnO(OH)2,由此可得方程式为2Mn(OH)2+O2===2MnO(OH)2。 (3)配制溶液时还需要量筒量取液体体积;加热可以除去溶解的氧气,避免实验结果不准确。 (4)该实验用硫代硫酸钠标准液滴定I2,因此终点现象为当最后一滴标准液滴入时,溶液由蓝色变为无色,且半分钟内无变化; 根据关系式O2~2MnO(OH)2~2I2~4Na2S2O3 可得水样中溶解氧的含量为[(ab×10-3)mol÷4×32mg·mol-1×103]÷0.1L=80abmg·L-1。 (5)终点读数时有气泡,气泡占据液体应占有的体积,会导致所测溶液体积偏小,最终结果偏低。 考点 酸碱中和滴定原理的迁移应用 题点 氧化还原反应滴定——高锰酸钾滴定 【相关链接】 氧化还原滴定过程中指示剂的选择及计算依据 (1)指示剂的选择 用KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液或Fe2+溶液时,不需另加指示剂。 用Na2S2O3溶液滴定含I2的溶液时,以淀粉为指示剂。 (2)计算 依据化学方程式或离子方程式或关系式列比例式,或运用原子守恒、电荷守恒、得失电子守恒等列式进行计算。 题组1 沉淀溶解平衡及其应用 1.对“AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)”的理解正确的是( ) ①说明AgCl没有完全电离,AgCl是弱电解质 ②说明溶解的AgCl已完全电离,是强电解质 ③说明Cl-与Ag+的反应不能完全进行到底 ④说明Cl-与Ag+可以完全进行到底 A.③④B.③ C.①③D.②④ 答案 B 解析 AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)表示的是沉淀溶解平衡,不是电离方程式,①②错误;该反应是可逆的,③正确,④错误。 考点 沉淀溶解平衡 题点 沉淀溶解平衡的特征 2.向5mLNaCl溶液中滴入一滴AgNO3溶液,出现白色沉淀,继续滴加一滴KI溶液并振荡,沉淀变为黄色,再滴入一滴Na2S溶液并振荡,沉淀又变成黑色,根据上述变化过程,分析此三种沉淀物的溶解度关系为( ) A.AgCl=AgI=Ag2S B.AgCl C.AgCl>AgI>Ag2S D.AgI>AgCl>Ag2S 答案 C 解析 沉淀溶解平衡总是向更难溶的方向转化,由转化现象可知三种沉淀物的溶解度关系为AgCl>AgI>Ag2S。 考点 沉淀溶解平衡的应用 题点 沉淀的转化 3.已知25℃时,CaSO4在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示,向100mL该条件下的CaSO4饱和溶液中加入400mL0.01mol·L-1Na2SO4溶液,下列叙述正确的是( ) A.溶液中析出CaSO4固体沉淀,最终溶液中[SO ]比原来的大 B.溶液中无沉淀析出,溶液中[Ca2+]、[SO ]都变小 C.溶液中析出CaSO4固体沉淀,溶液中[Ca2+]、[SO ]都变小 D.溶液中无沉淀析出,但最终溶液中[SO ]比原来的大 答案 D 解析 由题意知,Ksp(CaSO4)=[Ca2+][SO ]=3.0×10-3mol·L-1×3.0×10-3mol·L-1=9×10-6mol2·L-2,CaSO4饱和溶液中[Ca2+]=[SO ]=3.0×10-3mol·L-1。 加入400mL0.01mol·L-1Na2SO4溶液后,c(Ca2+)= =6×10-4mol·L-1,c(SO )= =8.6×10-3mol·L-
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