第2章有机化合物的化学键文档格式.docx
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而有机物分子间主要以共价键形式结合的。
共价键的本质
1、价键理论(电子配对理论)
A、基本要点:
(1)假定分子的原子具有未成对电子且自旋反平行时,就可偶合配对,每一对电子成为一个共价键。
(2)共价键具有饱和性。
(3)共价键具有方向性。
电子云重叠愈多,形成的键愈强。
年月日x0404-08
(4)能量相近的原子轨道可进行杂化,组成能量相等的杂化轨道,这可使成键能力更强,体系能量降低,成键后可达到最稳定的分子状态。
2、分子轨道理论
(1)基本概念
A.原子轨道:
原子中电子的运动状态叫原子轨道.原子中的电子有s电子,p电子等,它们相应的运动状态为s轨道和p轨道.
B.分子轨道:
分子中的电子的运动状态,由原子轨道的重叠而形成,共价键可用原子轨道的重叠形成的分子轨道来描述;
用波函数表示。
分子轨道理论是1932年提出来的,它是从分子的整体出发去研究分子中每一个电子的运动状态,认为形成化学键的电子是在整个分子中运动的,通过薛定谔方程的解,可以求出描述分子的电子运动状态的波函数Ψ。
实际求解波函数Ψ是很困难的。
通常只能用近似方法,最常用
年月日x0404-08
的是原子轨道线性组合法得到。
缩写LCAO。
即把分子轨道看成是所属原子轨道的线性组合。
以H2分子为例。
介绍求解结果所以得的直观图形,来了解共价键形成的过程。
Ψ1=C1ΨA+C2ΨB,Ψ2=C1ΨA-C2ΨB
Ψ1Ψ2是H2分子轨道。
ΨAΨB是HA、HB原子的原子轨道。
C1C2是系数。
图示:
由图可见,两个电子从1S轨道转入H2分子的分子轨道Ψ1时,体系的能量大大降低,这样成键Ψ1的轨道低于H原子的1S态电子的能量。
相反,反键的轨道轨道Ψ2的能量则高于H原子的1S态电子的能量。
所以氢原子形成氢分子时,一对自旋相反的电子进入能量低的成键轨道中,电子云主要集中于两个原子之间从而使H2分子处于稳定的状态,反键轨道恰好相反,电子云主要分布于两个原子
核的外侧,有利于核的分离面不利于原子的结合。
所以当电子进入反键轨道时,反键轨道的能量高于原子轨道,则体系不稳定,H2分子自动离解为两个H原子。
(2)分子轨道的基本要点:
a.假设分子中每个电子运动是在整个分子中运动的。
b.每个分子轨道都有一个相应的能量,分子的总能量就近似的等于各电子占据着的分子轨道能量的总和。
c.每一个分子轨道最多只能容纳2个电子,并自旋方向相反。
d.电子填充分子轨道时,首先占据能量最低的分子轨道。
e.分子轨道是原子轨道的线性组合,有几个原子轨道就可组合成等同的分子轨道。
(3)组成分子轨道的三个原则:
a.对称匹配的原则。
组成分子轨道的原子轨道的符号(即位相)必须相同,才能匹配组成分子轨道。
否则就不能组成分子轨道。
b.能量接近原则。
成键的原子轨道的能量相相近能量差愈小愈好,这样才能够有效地组成分子轨道。
c.最大重叠原则。
原子轨道重叠的部分要最大,愈大愈好,使所形成的键稳定。
虽然分子轨道理论对共价键的描述更为确切,但由于价键理论的定域描述比较直观,易于理解,因此在有机化学中使用较多的还是价键理论。
只有在一些具有明显离域的体系中才用分子轨道理论。
(3)价键法和分子轨道法
A.H原子的电子构型:
1s1,H和H形成H2:
价键法:
vH-H键的电子云围绕键轴成对称分布,叫键.(p轨道和p轨道之间也可形成键)
B.C原子电子构型:
1s22s22px12py12pz0
C原子以杂化状态存在能量更低,更稳定:
1s22s12px12py12pz1.
杂化方式有3种:
1)SP3杂化
SP3杂化正四面体
2)SP2杂化轨道
杂化—平面型结构
3)SP杂化
SP杂化—直线型结构
C.当C原子成键时,如:
⑴H2C=CH2(乙烯),其中C原子为sp2杂化:
分子轨道理论:
键的形成
⑵HCCH(乙炔),其中C原子为sp杂化.
价键法:
分子轨道理论:
2.2共价键的属性
1).键长:
形成共价键的两个原子核间距离。
键长越短,表示键越强、越牢固。
2).键角:
两个共价键之间的夹角。
键长和键角决定着分子的立体形状。
3).键能:
指断单个特定共价键所吸收的能量,也称为该键的离解能。
键能越大,两个原子结合越牢固,键越稳定
4).键的极性:
键的极性与键合原子的电负性有关,一些元素电负性数值大的原子具有强的吸电子能力。
常见元素电负性为:
HCNOFSiPSClBrI
2.12.53.03.54.01.82.12.53.02.52.0
对于两个相同原子形成的共价键来说,可以认为成键电子云是均匀的分布在两核之间,这样的共价键没有极性,为非极性共价键。
但当两个不同原子形成共价键时,由于原子的电负性不同,成键电子云偏向电负性大的原子
一边,这样一个原子带有部分正电荷。
电子云不完全对称而呈现极性叫做极性共价键。
键的极性大小,键的极性以偶极矩表示,单位德拜D(Debye):
偶极矩是一个向量,用表示其方向,箭头指向负电中心。
共价键的偶极矩在0.4——3.5D之间,偶极矩越大,键的极性就越强;
5).分子的偶极:
键的极性影响整个分子的极性,分子的偶极矩是各键的键矩总和,键矩的向量。
例H-H是非极性,键矩为0,其电子云均匀分布于两个原子之间。
又例:
CH3-Cl电子云靠近其中电负性较大的原子。
因此,用带微量电荷表示。
这样的键角有一定键矩,键矩为1.86D,是极性共价键。
CH4的键矩为0,是对称分子。
注意由极性键组成的分子不一定是极性分子。
分子的极性对熔点、沸点、溶解度等都有一定的影响
有机反应的基本类型
化合物分子之间发生化学反应,必然包含着这些分子中某些化学键的断裂和新的化学键的形成,有机反应中,根据化学键形成方式的不同可以分为三种类型:
(1)自由基反应(Freeradicalreaction)
(2)离子反应(Ionicreaction)(3)协同反应(Concertedreaction)。
有机化合物绝大多数是共价化合物,以碳与其他非碳原子Y间共价键的断裂为例,共价键的断裂方式有两种:
一种叫均裂,也就是一个共价键断裂时,组成该键的一对电子由键合的两个原子各留一个:
另一种断裂方式是,成键的一对电子保留在一个原子上,这叫异裂:
断裂的方式决定于分子结构和反应条件。
均裂产生的带单电子的原子或基团叫游离基(或自由基),按均裂方式进行的反应叫游离基反应。
一般游离基反应多在高温
或光照或过氧化物存在的条件下进行。
异裂反应产生的则是正、负离子,按异裂方式进行的反应叫离子型反应。
它一般是在酸或碱的催化下,或在极性介质中,有机分子通过共价键的异裂形成一个离子型的活性中间体而完成。
离子型反应根据反应试剂的类型不同,又可分为亲电反应(electrophilicreaction)和亲核反应(nucleophilicreaction)两类:
亲电反应:
反应试剂很需要电子或“亲近”电子,容易与被反应的化合物中能提供电子的部位发生反应,例如:
亲核反应:
试剂能提供电子,容易与底物中较电正性的部位发生反应.
协同反应不同于上述两类反应,在反应过程中不生成游离基或离子型活性中间体,其特点是,反应过程中键的断裂与生成是同时发生的。
协同反应往往有一个环状过渡态,不存在中间步骤。
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- 有机化合物 化学键