COD的测定方法.docx
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COD的测定方法.docx
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COD的测定方法
COD的测定方法
重铬酸钾标准法
一、原理:
是在水样中加如一定量的重铬酸钾和催化剂硫酸银,在强酸性介质中加热回流一定时间,部分重铬酸钾被水样中可氧化物质还原,用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾,根据消耗重铬酸钾的量计算COD的值.
重铬酸钾标准法
二、仪器
1.500mL全玻璃回流装置.
2.加热装置(电炉).
3.25mL或50mL酸式滴定管,锥形瓶,移液管,容量瓶等.
三、试剂
1.重铬酸钾标准溶液(c1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L)
2.试亚铁灵指示液
3.硫酸亚铁铵标准溶液[c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0.1mol/L](使用前标定)
4.硫酸硫酸银溶液
重铬酸钾标准法测定步骤
硫酸亚铁铵标定 :
准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于250mL锥形瓶中,加水稀释至110mL左右,缓慢加入10mL浓硫酸,摇匀.冷却后,加入3滴试亚铁灵指示液(约0.15mL),用硫酸亚铁铵溶液滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点.
测定:
取20mL水样,加入10mL的重铬酸钾,插上回流装置,再加入30mL硫酸-硫酸银,加热回流 2h。
冷却后,用90.00mL水冲洗冷凝管壁,取下锥形瓶.
溶液再度冷却后,加3滴试亚铁灵指示液,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点,记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量.
测定水样的同时,取20.00mL重蒸馏水,按同样操作步骤作空白实验.记录滴定空白时硫酸亚铁铵。
标准溶液的用量.重铬酸钾标准法
六,计算
CODCr(O2,mg/L)=8×1000(V0-V1)·C/V
七、注意事项
1、使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg,如取用20.00mL水样,即最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。
若氯离子的浓度较低,也可少加硫酸汞,使保持硫酸汞:
氯离子=10:
1(W/W)。
若出现少量氯化汞沉淀,并不影响测定。
2、本方法测定COD的范围为50—500mg/L。
对于化学需氧量小于50mg/L的水样,应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。
回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。
对于COD大于500mg/L的水样应稀释后再来测定。
3、水样加热回流后,溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5—4/5为宜。
4、用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时,由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176g,所以溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾(HOOCC6H4COOK)于重蒸馏水中,转入1000mL容量瓶,用重蒸馏水稀释至标线,使之成为500mg/L的CODcr标准溶液。
用时新配。
5、CODCr的测定结果应保留三位有效数字。
6、每次实验时,应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定,室温较高时尤其注意其浓度的变化。
化学需氧量(COD),是在一定条件,用一定的强氧化剂处理水样所消耗的氧化剂的量,以氧的毫克/升表示,它是指示水体被还原性物质污染的主要指标,还原性物质包括各种有机物、亚硝酸盐、亚铁盐和硫化物等,但水样受有机物污染是极为普遍的,因此化学需氧量可做有机物相对含量的指标之一。
化学需氧量的测定,根据所用氧化剂的不同,分为高锰酸钾法和重铬酸钾法。
高锰酸钾四法操作简便,所需时间短,在一定程度上可以说明水体受有机物污染的状况,常被用于污染程度较轻的水样,重铬酸钾法对有机物氧化比较完全、适用于各种水样。
标准方法
1、主题内容与应用范围
本标准规定了水中化学需氧量的测定方法。
本方法适用于各种类型的含COD值大于30mg/L的水样,对未经稀释的水样的测定上限为700mg/L。
本方法不适用于含氯化物浓度大于1000mg/L(稀释后)的含盐水。
2、定义
在一定条件下,经重铬酸钾氧化处理时,水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度。
3 、原理
在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液,并在强酸介质下以银盐作催化剂,经沸腾回流后,以试亚铁灵为指示剂,用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。
在酸性重铬酸钾条件下,芳烃及吡啶难以被氧化,其氧化率较低。
在硫酸银催化作用下,直链脂肪族化合物可有效地被氧化。
4、 试剂
除非另有说明,实验时所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂,试验用水均为蒸馏水或同等纯度的水。
4.1 硫酸银(Ag2SO4),化学纯。
4.2 硫酸汞(HgSO4),化学纯。
4.3 硫酸(H2SO4),p=1.84g/mL。
4.4 硫酸银-硫酸试剂:
向1L硫酸(4.3)中加入10g硫酸银(4.1).放置1—2天使之溶解,并混匀,使用前小心摇动。
4.5 重铬酸钾标准溶液:
4.5.1 浓度为C(1/6 K2Cr2O7)=0.250mol/L的重铬酸钾标准溶液:
将12.258g在105℃干燥2h后的重铬酸钾溶于水中,稀释至1000mL。
4.5.2 浓度为C(1/6 K2Cr2O7)=0.0250mo1/L的重铬酸钾标准溶液:
将4.5.1条的溶液稀释10倍而成。
4.6硫酸亚铁铵标准滴定溶液
4.6.1 浓度为C[(NH4)2Fe(SO4)2]≈0.10mo1/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液;溶解39g硫酸亚铁铵[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]于水中,加入20mL硫酸(4.3),待其溶液冷却后稀释至1000mL。
4.6.2 每日临用前,必须用重铬酸钾标准溶液(4.5.1)准确标定此溶液(4.6.1)的浓度。
取10.00mL重铬酸钾标准溶液(4.5.1)置于锥形瓶中,用水稀释至约100mL,加入30mL硫酸(4.3),混匀,冷却后,加3滴(约0.15mL)试亚铁灵指示剂(4.7),用硫酸亚铁铵(4.6.1)滴定溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色,即为终点。
记录下硫酸亚铁铵的消耗量(mL)。
4.6.3 硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度的计算:
c[(NH4)2Fe(SO4)2]=10.00×0.250/V=2.50/V
式中:
V--滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的毫升数。
4.6.4 浓度为c[(NH4)2Fe(SO4)2]≈0.010mo1/L的硫酸亚铁铵标准滴定溶液:
将4.6.1条的溶液稀释10倍,用重铬酸钾标准溶液(4.5.2)标定,其滴定步骤及浓度计算分别与4.6.2及4.6.3类同。
4.7,试亚铁灵指示剂:
称取1.458g邻菲啰啉,0.695g硫酸亚铁(Fe(SO4)2·7H2O)溶于水中,稀释至100ml,贮于棕色瓶中.
4.8 防爆沸玻璃珠。
5、 仪器
常用实验室仪器和下列仪器。
5.1 回流装置:
带有24号标准磨口的250mL锥形瓶的全玻璃回流装置。
回流冷凝管长度为300—500mm。
我们采用的为带300mL锥形瓶的全玻璃回流装置。
5.2 加热装置。
5.3 50mL酸式滴定管。
6、采样和样品
6.1 采样
水样要采集于玻璃瓶中,应尽快分析。
如不能立即分析时,应加入硫酸(4.3)至pH<2,置4℃下保存。
但保存时间不多于5天。
采集水样的体积不得少于100mL。
6.2 试料的准备
将试样充分摇匀,取出20.0mL作为试料。
7、 步骤
7.1 对于COD值小于50mg/L的水样,应采用低浓度的重铬酸钾标准溶液(4.5.2)氧化,加热回流以后,采用低浓度的硫酸亚铁铵标准溶液(4.6.4)回滴。
此用于出水COD的测定。
7.2 该方法对未经稀释的水样其测定上限为700mg/L,超过此限时必须经稀释后测定。
7.3 对于污染严重的水样。
可选取所需体积1/10的试料和1/10的试剂,放入10×150mm硬质玻璃管中,摇匀后,用酒精灯加热至沸数分钟,观察溶液是否变成蓝绿色。
如呈蓝绿色,应再适当少取试料,重复以上试验,直至溶液不变蓝绿色为止。
从而确定待测水样适当的稀释倍数。
7.4 取试料(6.2)于锥形瓶中,或取适量试料加水至20.0mL。
7.5 空白试验:
按相同步骤以20.0mL水代替试料进行空白试验,其余试剂和试料测定(7.8)相同,记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数V1。
7.6 校核试验:
按测定试料(7.8)提供的方法分析20.0mL邻苯二甲酸氢钾标准溶液(4.7)的COD值,用以检验操作技术及试剂纯度。
该溶液的理论COD值为500mg/L,如果校核试验的结果大于该值的96%,即可认为实验步骤基本上是适宜的,否则,必须寻找失败的原因,重复实验,使之达到要求。
7.7 去干扰试验:
无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物及二价铁盐将使结果增加,将其需氧量作为水样COD值的一部分是可以接受的。
该实验的主要干扰物为氯化物,可加入硫酸汞(4.2)部分地除去,经回流后,氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞络合物。
当氯离子含量超过1000mg/L时,COD的最低允许值为250mg/L,低于此值结果的准确度就不可靠。
7.8 水样的测定:
于试料(7.4)中加入10.0mL重铬酸钾标准溶液(4.5.1)和几颗防爆沸玻璃珠(4.9),摇匀。
将锥形瓶接到回流装置(5.1)冷凝管下端,接通冷凝水。
从冷凝管上端缓慢加入30mL硫酸银-硫酸试剂(4.4),以防止低沸点有机物的逸出,不断旋动锥形瓶使之混合均匀。
自溶液开始沸腾起回流两小时。
冷却后,用20-30mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管后,取下锥形瓶,再用水稀释至140mL左右。
溶液冷却至室温后,加入3滴1,10-菲啰啉指示剂溶液(4.8),用硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4.6)滴定,溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。
记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗毫升数V2。
8、 结果的表示
8.1 计算方法
以mg/L计的水样化学需氧量,计算公式如下:
COD(mg/L)= c×(V1-V2)×8000/V
式中:
C——硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4.6)的浓度,mo1/L;
V1——空白试验(7.4)所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积,mL;
V2——试料测定(7.8)所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积,mL;
V--试料的体积,mL;
8000-----1/4O2的摩尔质量以mg/L为单位的换算值。
测定结果一般保留三位有效数字,对COD值小的水样(7.1),当计算出COD值小于10mg/L时,应表示为“COD<10mg/L”。
COD快速测定方法的应用
1.检测原理
COD快速测定仪由消解器和光度计两部分组成,其检测原理是:
强酸性消解液在加热和催化剂存在的条件下,水中还原性的物质被K2Cr2O7氧化,K2Cr2O7本身被还原生成
,而
浓度与水样中的COD浓度成正比,通过比色测定
或
的吸光度值,可间接测定水中COD。
2.波长选择与线性关系
在选择测量波长入为420nm时,通过测定
的吸光度值测定水样中COD,加入显色剂后,随着水样中COD的增加,水样的颜色逐渐变浅,吸光度值变小,线性回归COD与
及光度呈负相关;在选择测量波长入为600nm时,是通过测定
的吸光度值测定水样中COD,加入显色剂后,随着水样中COD浓度的增加,水样的颜色逐渐变深,吸光度值变大,线性回归COD与
吸光度呈正相关。
(1)仪器:
HACHDR/2500COD快速测定仪(附带消解器),或可见光分光光度计和消解器;794Ba-sicTihino电位滴定仪。
(2)主要试剂:
HgSO4,Ag=SO4,H=SO4,均为AR级;K2Cr2O7,GR级。
(3)实验过程中所有用水均是重蒸水。
(4)消解液的组成:
称取一定量已干燥恒重的K2Cr2O7用水溶解,加入含有Ag2SO4的浓硫酸,稀释至1000mL(分次稀释并冷却至体积不变),配制成1号、2号、3号消解液此时消解液中硫酸质量分数为83%。
(5)COD系列标准溶液:
称取己干燥恒重的邻苯一甲酸氢钾基准试剂1.7004g溶于水中,稀释至2000mL,此溶液的CODcr为2000.0mg/L。
以此为储备液,可按比例稀释成不同浓度的标准系列溶液。
COD测量范围与标准系列溶液配制.见表1。
(1)准确称取5.14g(称准至0.02g;相当于3.00mL体积)不同测量范围的消解液于干燥的专用带四氟乙烯盖塞的试管中,分别加入2.00mLCOD标准溶液,摇匀,加入40~0mgHgSO4,摇匀,拧紧盖塞,置于消解器试管加热孔中加热至150℃,消解60min。
消解过程中取出试管摇匀1次,消解完毕取出试管冷却。
(2)将冷却后的试样定量转移到10.00mL比色管中,摇匀,稀释至刻度。
用2cm比色皿,以消解液为试剂空白,在波长为420nm或600nm处测定吸光度值。
(3)COD测量范围在0~150mg/L、或。
400mg/L的标准试样,用2cm比色皿.在波长λ=420nm处测定吸光度值并绘制工作曲线;COD测量范围在200~2000mg/L的标准试样,用2cm比色皿。
在波长λ=600nm处测定吸光度值并绘制工作曲线。
(4)比色法测水样/废水样COD。
取2.00mL水样于盛有消解液的专用试管中,摇匀,进行消解反应和比色测定测得水样的吸光度值,根据公式
(1)计算COD。
COD=KA+B
(1)
式中:
K—工作曲线斜率;
A—吸光度值;
B—曲线截距。
(5)电位滴定法测水样/废水样COD。
用50mL
(1+4)H2SO4溶液置换消解反应后的试管样并定量转入150mL烧杯中.在自动电位滴定仪上.用硫酸亚铁钱标准溶液滴定至电位终点,记录硫酸亚铁钱标准溶液消耗的体积,同时进行空白试验。
根据公式
(2)计算COD:
式中:
c—硫酸亚铁钱标准溶液的浓度mol/L;
V—硫酸亚铁钱标准溶液消耗的体积,mL;
—空白试验硫酸亚铁钱标准溶液的体积,mL;
—水样的体积,mL。
(6)指示液滴定法测水样/废水样COD。
取20.00mL水样/废水样,操作步骤按国标GB11914-1989中第7条进行。
由公式
(2)计算水样CODo
(1)工作曲线、1~3号消解液测定结果见表2~表5。
表6是用2号消解液试剂对废水实测的结果。
由表2~表6可以看出:
(1)用比色法测COD,3组工作曲线的相关系数均>0.999,证明消解液试剂配方能满足测定方法准确度要求。
其中COD测量范围0~50mg/L,0400mg/L的吸光度A、斜率K、线性回归R都为负值,表明回归线性成负相关。
(2)用比色法、电位滴定法、指示液分别测定同一个标准样品,当COD~50mg/L时,最大相对误差毛≤10%,完全能满足国标中对排放废水COD≤150mg/L的监控要求。
目前,COD值的测定普遍采用重铬酸钾法(CODcr法),即按《环境监测常用方法标准》中GBll9l4-89标准方法,加热回流,自溶液开始沸腾算起,回流2h,然后冷却到室温后,再加入指示剂进行滴定。
测定结果虽然可靠,但费时较长,每个实验至少需要3h以上才能完成。
本文通过缩短加热时间与标准方法进行对比实验,发现加热3Omin即可达到与标准方法基本相同的效果。
1仪器及试剂
仪器:
带有#24标准磨口的25Oml锥形瓶的全玻璃回流装置,回流冷凝管长度为300~5OOmm;5Oml酸式滴定管。
试剂:
重铬酸钾标准溶液(0.25mol/L);硫酸亚铁钱标准溶液(0.25mol/L);AgZSO4一HZSO4溶液;试亚铁灵指示剂。
2方法及步骤
取2Oml混合均匀的水样(或经稀释的水样20ml)置于250ml磨口的回流锥形瓶中,准确加入l0mlK2Cr2O7标准溶液及数粒小玻璃珠,连接磨口回流冷凝管,从冷凝管上慢慢加人40mlAg2S04一H2S04溶液,轻轻摇动锥形瓶使溶液混合均匀,加热回流3Omin(自开始沸腾时计时)。
冷却后用水冲洗冷凝管壁,取下锥形瓶加水稀释至15Oml,加入3滴试亚铁灵指示剂,用硫酸亚铁钱标准溶液滴定至红褐色即为终点。
做平行实验两次;同时,以2Oml蒸馏水按同样步骤做空白实验。
3实验结果比较
按标准法对以上样品进行测定的结果如表l。
由表l看出,测定CODcr时通过缩短加热回流时间,虽比标准法测定值偏低,但仍在误差范围内。
本测定方法不仅能满足水质监测的要求,而且节省了时间,降低了能源的消耗。
测得CODcr后,CODcr值乘以水样系数(可选0,0.75,0.043)即得稀释倍数。
据稀释倍数可进一步测定BOD5值。
附注:
计算方法
以mg/L计的水样化学需氧量,计算公式如下:
C(V1-V2)×8000
COD(mg/L)=────────
V0
式中:
C——硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4.6)的浓度,mo1/L;
V1——空白试验(7.4)所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积,mL;
V2——试料测定(7.8)所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积,mL;
8000---0.25O2的摩尔质量以mg/L为单位的换算值
V0--试料的体积,mL;
测定结果一般保留三位有效数字,对COD值小的水样(7.1),当计算出COD值小于10mg/L时,应表示为“COD<10mg/L”
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