物理化学总结.docx
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物理化学总结
第二章热力学第一定律
一、基本概念
系统与环境,状态与状态函数,广度性质与强度性质,过程与途径,热与功,内能与焓。
二、基本定律
热力学第一定律:
AU=Q+WO焦耳实验:
AU=f(T);H=f(T)
三、基本关系式
1、体积功的计算WV=—pedV恒外压过程:
W=—PeAV
可逆过程:
WnRTIn#nRThf
2、热效应、焓
等容热:
Qv=AU(圭寸闭系统不作其他功)等压热:
Qp=AH(圭寸闭系统不作其他功)焓的定义:
H=U+pV;dH=dU+d(pV)
T2
焓与温度的关系:
AH=t,CPdT
3、等压热容与等容热容
Uh
热容定义:
cv(可)v;CP(二T)p
定压热容与定容热容的关系:
CpCvnR
热容与温度的关系:
Cp=a+bT+c'令
四、第一定律的应用
1、理想气体状态变化
等温过程:
AU=0;H=0;W=—Q=pedV等容过程:
W=0;Q=AU=CvdT;H=CpdT等压过程:
W=—peAV;Q=AH=CpdT;U=CvdT可逆绝热过程:
Q=0;利用PlVl^p2V2丫求出T2,
W=AU=CvdT;/H=CpdT
不可逆绝热过程:
Q=0;利用Cv(T2-Tl)=—pe(V2-Vl)求出T2,
W=AU=CvdT;AH=CpdT
2、相变化
可逆相变化:
AH=Q=nA_H;
w=—p(V2-Vi)=—pVg=—nRT;
AU=Q+W
3、热化学
物质的标准态;热化学方程式;盖斯定律;标准摩尔生成焓。
摩尔反应热的求算:
rHm(298)BfHm(B,298)
反应热与温度的关系一基尔霍夫定律:
关于节流膨胀:
恒焓过程
卩J-T称为焦耳一汤姆逊系数
第三章热力学第二定律
一、基本概念
自发过程与非自发过程
二、热力学第二定律
1、热力学第二定律的经典表述
2、
热力学第二定律的数学表达式(克劳修斯不等式)
Q
dS〒“=可逆;
不可逆
克劳修斯,开尔文,奥斯瓦尔德。
实质:
热功转换的不可逆性。
1、熵的导出:
卡若循环与卡诺定理
3、熵的物理意义:
系统混乱度的量度4、绝对熵:
热力学第三定律5、熵变的计算
(1)理想气体等温过程:
SQrnRlnV2nRlnPlTMP2
(6)化学反应过程:
rSm(298)BSm(B,298)
四、赫姆霍兹函数和吉布斯函数
(5)可逆相变化过程:
nH
T
1、定义:
a=U-TS;G=H-TS
等温变化:
AA=AU-TAS;AG=AH-TAS
2、应用:
不做其他功时,AAt,v<0;自发、平衡
AGt,p<0;自发、平衡
3、热力学基本关系式
dA=-SdT-PdV;dG=-SdT+VdP
4、AA和AG的求算
由基本式:
GH(TS)
广由QHnDSmDrGm=DrHm-TD「S爲化学反应:
由DfGmD^m=?
“BDfGm,B
五、1、克拉配龙方程dp=
dT
DgHm
TDVm
「求其它反应求
lnp2
Pi
vap
1
Ti
I1?
克-克方程
第四章多组分系统热力学
•、化学势的概念
1、化学式的定义和物理意义
B(£)「PZB);在T、P及其他物质的量保持不变
的情况下,增加ImolB物质引起系统吉布斯函数的增量。
2、化学势的应用
在等温等压不作其他功时,BB<0自发;=0平
衡;〉逆向自发
3、化学时表示式
理想气体:
RTln(p/p)
纯固体和纯液体:
亠、拉乌尔定律和亨利定律
1、拉乌尔定律
PA=P*XA;PA=P*ax,A
适用于液态混合物和溶液中的溶剂
2、亨利定律
PB=kx,BXB=kb,BbB=k%,B[%B];
PB=kx,Bax,B=kb,Bab,B=k%,Ba%,B
适用于溶液中的溶质。
1、液态混合物和溶液中各组分的化学势
1、理想液态混合物
(T,p,mix)x(T)RTlnx
DmixG=RT?
nBInXbB
=-R?
nBInxBp?
DmixVDmixHDmixU都为0
DmixS=-
禗mixG
琪?
T
标准态为:
同温下的液态纯物质理想液态混合物的混合性质
RTInax
2、真实液态混合物
(T,p,mix)x(T)
标准态为:
同温下的液态纯溶剂
3、理想稀溶液
溶剂:
a(T,p,sIn)xa(T)RTlnXa
标准态为:
同温下的液态纯溶剂
xb(T)RTlnXb
Xb=1且符合亨利定律的溶质(假
溶质:
B(T,p,sln)
标准态为:
同温下想状态)。
4、真实溶液
溶剂
A(T,p,sln)x,a(T)RTInax,A;ax,A=fx,AX;
标准态为:
同温下的液态纯溶剂。
溶质:
b(T,P,sIn)xb(T)RTInax,B;ax,B=y,bxb;
标准态为:
同温下xb=1且符合亨利定律的溶质(假想状态)。
B(T,p,sln)b,B(T)RT|nab,B;ab,B=y,bbB;
标准态为:
同温下bB=1且符合亨利定律的溶质(假想状态)。
B(T,p,sln)%,b(T)RT|na%,B;a%,B=y,b[%B];
标准态为:
同温下[B%]=1且符合亨利定律的溶质(般为假想状态)。
三、各种平衡规律
1、液态混合物的气液平衡
pA=pAax,A;pB=pAax,B;p=pA+pB
2、溶液的气液平衡
PA=pAax,A;pB=kx,Bax,B=kb,Bab,B=k%,Ba%,B;P=Pa+Pb
3、理想稀溶液的凝固点降低,
Tf
*
RTfTf
fusHm,A
Xb
4、沸点升高2
2
R(Tb)MA
DTb=-$bB
DvapHm,A
5、范特霍夫渗透压公式
CbRT
PV=nBRT,或P
第五章化学平衡
一、化学平衡的条件
DrGm<0,即桫聽<0,反应正向进行
桫?
XT,p
D,Gm>0,即>0,正反应不能进行(但逆反应可进行)
桫?
XT,p
DrGm=0,即:
桫?
色=0,反应达到平衡
桫?
XT,p
二、化学平衡常数与平衡常数表达式
如:
Zn+2HCI(aq)=H2+ZnCl2(aq)
[p(H2)/p][c(ZnCI2)]
c2(HCI)
(Pb/P$)BKp(p$)
K;(c$RT/p$)
Ky8/P$)B
Kn{P/(P$“b)}
三、标准平衡常数的求算
rGm(T)RTInK
四、范特荷夫等温方程
rGm(T)rGm(T)RTInJRTInJ/K
五、平衡常数与温度的关系范特荷夫等压方程
rGm(T)rHmTrSm;«口(丁)RTInK
dlnKrHm
dTRT2
|nKT2rHm11
KT,RT1T2
五、各种因素对平衡的影响
分压、总压、惰性气体、温度
第六章相平衡
亠、相律
1、物种数、独立组分数、相数、自由度数
2、相律公式
1、单组分系统
f=C-([+2
2、水的相图
三面、三线、一点
1、克-克方程
lnp2
Pi
vap
(Ti
双组分系统
1、相律分析
([=3,f=0
根据f=C-林1(一般固定压力),0=2,f=1;
2、杠杆规则3、步冷曲线
四、典型相图
1、6.3.4理想液态混合物甲苯-苯相图
2、6.6.2部分互溶系统水-正丁醇相图
3、6.8.1生成稳定化合物苯酚-苯胺相图
第七章电化学
电解质溶液
一、电解质溶液的电导
1、电导
G=1/R;单位:
S(西门子)
2、电导率
G=kAI或k=GI/A;单位:
S/m
3、摩尔电导率
An=Kc
4、无限稀释摩尔电导率
AnAA
5、离子的电迁移
U上;t「」;tt1
lQIUU,
二、电解质溶液的活度
1、电解质的化学势(电解质溶液的浓度用mB或bB
表示)
1/1/
);m(mm)
bRTInaB
aBa;a(aa)1/m/m;(
2、离子强度
2
mBZB
3、德拜一休克尔极限公式
可逆电池热力学
一、可逆电池的构成
电池反应互为逆反应;充放电时电流无穷小
1、可逆电池热力学
1、
rGmzFE;rGmzFE;F96500C/mol
3、
H
rm
rGm
TrSm
4、
Qr
TrSm
;电池反应做了其他功。
2、
rSmzF(t)p
三、能斯特方程
1、电池反应的能斯特方程
0.0592,,EEz9J;常用
2、电极反应的能斯特方程
四、可逆电极的种类
1、第一类电极
金属电极;气体电极
2、第二类电极
难溶盐电极;难溶氧化物电极
3、氧化还原电极
五、电极电势的应用
1、测定电池反应的热力学函数2、测定电解质的
3、测定溶液的pH值
六、极化现象和超电势
1、浓差极化
电极反应速度比离子迁移速度快造成的。
2、电化学极化
电极反应速度比电子移动速度慢造成的。
3、极化结果
EEe;对阳极n总为正;对阴极n总为负。
第十章界面现象
一、表面吉布斯函数
1、产生
表面分子与内部分子的差别。
2、定义及单位
G
(_A)T,p,nB;J/m2或N/m;因此又称表面张力。
3、影响因素
物质本性、温度、相邻相、溶质的种类。
4、表面热力学
在温度、压力、组成不变的情况下,dGdAAd
缩小表面积和降低表面张力为自发方向。
二、弯曲液面的表面现象
1、附加压力
p2/r
2、饱和蒸气压
In(區)K/r
Po
3、毛细管现象
2cos
h
gR
三、新相生成与介安状态
1、过饱和蒸汽与人工降雨
2、过冷现象与晶种
3、过饱和溶液与种盐
4、过热现象与沸石
四、固体表面的吸附作用
1、物理吸附与化学吸附
范德华力与化学键力;又无选择性;单分子层与多分子层。
2、吸附曲线
等温线(判断单多层);等压线(判断吸附类型)、等量线(求吸附热)
3、吸附等温式
弗伦德里希:
amkPn
bp
朗格谬尔:
VV飞
五、溶液表面的吸附
1、溶液的表面张力
各类溶质对表面张力的影响
2、吉布斯吸附公式
c
RT
六、润湿现象
1、接触角0
0=1
°完全不润湿
0=0°完全润湿;
2、杨氏方程
sgsilgCOS
七、表面活性剂
1、定义
溶于水后能显著降低水的表面张力的物质
2、分类
离子型、非离子型。
3、结构特点
一端亲水基一端亲油基。
4、应用
乳化、去污(增溶)、浮选、改变润湿角
第^一章化学动力学基础
4、关于反应速率的基本概念
1、反应速率的表示
1dCB
dt
2、反应速率的测定
测定不同时刻的浓度(化学法、物理法)线,t时刻切线的斜率即为t时的反应速率
3、基元反应和非基元反应
一步完成的反应为基元反应,基元反应遵守质量作用定律。
是否基元反应只能通过实验确定。
4、速率方程与速率常数
质量作用定律是速率方程的特殊形式,对于非基元反应也有类似的式子。
速率常数仅与温度和催化剂有关,而与浓度无关。
5、反应级数
速率方程中浓度幕之和称之。
基元反应一定为正整
数,非基元反应可为0或小数
二、浓度对反应速率的影响
1、一级反应
微分式:
dCA
dt
kCA
与浓度的一次方成正比;
k的单位为时间-1;
积分式:
ln虫c
kt
—以lnc~t作图得一直线;
半衰期:
ln2
t1/2
k
与起始浓度无关。
2、二级反应与准一级反应
微分式:
dcdt
kc
与浓度的二次方成正比;
k的单位为浓度-1时间-1;
积分式:
11
cCo
kt
-—以1/c~t作图得一直线;
k为常数则所代公式正确;
作图法:
将一组c〜t数据按Inc〜t、1/c〜t等作图,若得直线可判定反应级数;
半衰期法:
根据GKc1n得lgt1/2(1n)lgclgK,
以lgti/2~lgc作图可得直线,从斜率可求n。
微分法:
根据kcn得lgnlgclgk,以lg〜lgc
作图可得直线,斜率即为n。
四、温度对反应速率的影响
1、阿仑尼乌斯公式
微分式:
dlnkEa
dTRT2
积分式:
lnk2Ea(11)
k1RT1T2
2、活化能
活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差
复合反应
•、复合反应基本类型
1、平行反应
dCA
dt
klCAklCB;
Kc
ki
ki
CB,e
2、对行反应
3、连串反应
二、复合反应机理近似处理方法
1、平衡态法
反应物与中间物达成平衡。
2、稳态法
中间物的浓度维持微小量不变。
二、链反应与爆炸半岛
1、链反应
分为直链反应和支链反应;链引发、链传递、链终止
2、爆炸半岛
常见可燃气体在空气中的爆炸限。
四、催化作用的特征
1、催化剂不能改变反应的方向和限度
2、催化剂参与反应,改变了反应途径,降低了反应的活化能
3.催化剂具有特殊的选择性
4、反应前后催化剂的数量及化学性质不变
第十二章分散系统
胶体分散系统1 溶胶的光学性质: 丁铎尔效应本质: 光散射 动力学性质: 布朗运动沉降与沉降平衡 电动现象: 电泳、电渗、流动电势、沉降电势溶胶粒子带电原因: 离子吸附,电离 =0时,为等电点,胶粒间无静电斥力,溶胶极易聚沉 所以溶胶稳定的原因: 1)胶粒带电增加胶粒间的排斥作用; 2)溶剂化作用形成弹性水化外壳,增加溶胶聚合的阻 力 3)Brown运动使胶粒克服受重力影响而不下沉 (3)理想气体等容过程: 34SnCvmln= (4)理想气体pTV都改变的过程: SnCpmlnnRln-P1 T1P2
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