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离子交换法
崑山科技大學環境工程系
高級廢水處理報告
離子交換法
指導老師:
高年信
班 級:
環工碩一
學 生:
陳信吉
中華民國九十六年六月
摘要
近年來由於產業的快速發展,帶動了經濟的提升,但也伴隨著環境污染問題的產生,而其中的的廢水污染問題則是本篇文章的探討重點。
工業廢水當中含有高量的金屬離子,在水資源逐漸短缺的情況下,如何妥善處理工業廢水並予以再利用,是推動環境保護的重要課題。
本論文中所提出之離子交換方法即為能符合上述之意見,為未來具有高遠瞻性之處理技術。
本文針對離子交換法其處理原理、歷年相關發展、樹脂分類及應用、離子交換基本操作流程…..等來加以回顧,並以收集之相關論文來進行提出探討。
目錄
內容目錄
頁數
一、前言----------------------------------------------------------------1
二、文獻回顧----------------------------------------------------------2
2.1離子交換之發展--------------------------------------------------2
2.2離子交換原理-----------------------------------------------------3
2.3離子交換樹脂之分類--------------------------------------------7
2.4離子交換樹脂的特性-------------------------------------------12
2.5離子交換樹脂的操作-------------------------------------------25
2.6離子交換樹脂實務上相關應用及其未來發展-----------33
三、參考文獻---------------------------------------------------------38
圖目錄
頁數
圖2-1、陽離子交換樹脂反應前跟反應後---------------------4
圖2-2、交換容量與離子洩漏突破點---------------------------15
圖2-3、離子交換反應之離子擴散------------------------------17
圖2-4、固定床式樹脂塔之簡單結構圖------------------------27
圖2-5、固定床式之離子交換樹脂塔循環操作程序--------28
圖2-6、樹脂交換反應動態變化---------------------------------29
圖2-7、硬水軟化流程圖-------------------------------------------35
圖2-8、TR型全自動硬水軟化器--------------------------------36
圖2-9、固定式離子交換裝置-------------------------------------36
表目錄
頁數
表2-1、強酸性陽離子樹脂及強鹼性陰離子樹脂對離子選擇性之大小----------------------------------------------------------------6
表2-2、合成離子交換樹脂之主要製造廠商-----------------12
表2-3、各種離子的克當量數------------------------------------26
表2-4、一般樹脂再生劑的使用量-----------------------------31
一、前言
近年來廢污水處理的技術日漸提昇,其主要的發展方向以低污染的產生量與高效率的處理技術,視為現今技術發展的主要趨向。
由於離子交換系統具有交換去除離子及濃縮、回收功能,且可有效處理重金屬廢水,並易於回收重金屬,能以避免產生重金屬污泥造成二次污染,因此已被廣泛地應用在純水及廢水處理上;包括硬水軟化、污水淨化、脫鹼軟化、純水、超純水製造、凝結水處理、貴重金屬回收、放射性廢水處理、重金屬及有毒廢水處理回收等。
其中在處理含重金屬的工業廢水方面,離子交換法越來越受到相關產業的重視,主要是因為傳統的化學沉澱處理方法,有時不能將廢水中的重金屬離子完整加以去除,尤其是當廢水成分中含有錯合劑或螯合劑時,其去除效率更加偏低,此外沉澱處理會產生大量的重金屬汙染,造成污泥最終處置的困難,所以離子交換法現今漸漸有取代傳統處理方法的趨勢。
1
二、文獻回顧
2.1離子交換之發展
最早發現的使用記載為古希臘著作中已有關於使用黏土脫去水中礦物質的敘述。
在1850年,英國人Thompson首先發現離子交換後,直到1905年,離子交換才成功地應用於水質軟化,其後30年間,水質軟化為離子交換法中最主要之應用,不過所發展之離子交換材料僅適用於中性溶液。
最早商業化的離子交換物質是自然界中的多孔砂,一般稱之為沸石(zeolites),沸石在其晶體結構上缺乏正價的原子,因此在毛細空隙中有負電荷,可以吸附水中之陽離子,但沸石適用之pH值範圍狹窄,使用上受到限制。
沸石是第一種被用來軟化水的離子交換物質,但現今幾乎完全被含有較大離子交換容量的人工合成離子交換樹脂(syntheticionexchange)所取代。
在1935年英國B.A.Adams及E.L.Holmes等人發現由酚(Pheno:
C6H5-OH),多酚(Polyphenol),丹寧(Tannin)與福馬林(Formaline)之縮合物可吸附鹼;苯胺(Aniline:
C6H5NH2),甲基苯二胺(Methaph-enylenediamine)與福馬林之縮合物可吸附酸一事,發現離子具有離子交換性,此乃合成離子交換樹脂之開始。
1949年,Alelio發明強鹼性離子交換樹脂,於是去離子水得以製出。
1950
2
年代,離子交換樹脂發展出陰陽樹脂混床技術,可輕易製得導電度18MΩ.cm之超純水。
1960年代,發展出海水淡化用高容量樹脂。
1970年代,各類金屬專用之高選擇性樹脂陸續研製成功。
1980年代,觸媒催化性離子交換樹脂發明。
至今日,各類特用樹脂之用途不僅用於水處理,而且已經擴及到食品、醫藥、觸媒等方面,且能順利去除各類離子雜質至數百ppt。
2.2離子交換的基本原理
所謂離子交換即為在一固體(樹脂)和液體(水溶液)間,進行可逆的相互離子交換反應,即不溶解的樹脂顆粒可從電解質水溶液中,將正電荷或負電荷的離子去除,同時將等當量的相同電荷之其它離子釋入水溶液中,而此種反應的發生並不會改變樹脂本身的結構。
而離子交換反應任何離子交換反應都有三個特徵:
(1)和其他化學反應一樣服從當量定律,即以等當量進行交換:
(2)是一種可逆反應,遵循質量作用定律:
(3)交換劑具有選擇性。
此外,離子交換的運行方式分為兩種:
(1)靜態運行:
在處理水中加入適量的樹脂進行混合,直至交換反應達到平衡狀態。
這種運行除非樹脂對所需去除的同性離子有很高的選擇性,否則由於反應的可逆性只能利用樹脂交換容量的一部
分。
(2)動態運行:
為了減弱交換時的逆反應,使用交換劑於圓柱形
3
床中,廢水連續通過床內交換。
樹脂包含一分子網狀結構(MolecularNetwork),其上附著作用的離子基(FunctionalIonicGroups),而樹脂上此固定離子基之電荷為一相反電荷之反離子所平衡,以保持電中性。
假若樹脂初始含有一反陽離子A,當置入於含陽離子B的溶液中時,由於樹脂中之反陽離子A與在溶液中A之濃度差,和溶液中反陽離子B和與樹脂中B之濃度差,而產生一驅動力,使得陽離子A擴散進入溶液中,離子B進入樹脂中,此種離子A與離子B交換的反應,持續進行至平衡為止。
(曾,1987)
資料來源:
姚洋羽[9]
4
將離子交換樹脂之離子A與B的交換反應,以簡單的化學計量式表示如下:
式中R-代表附著在樹脂上固定的陰離子作用基,根據質量作用定律(LawofMassAction),離子交換樹脂對某一離子的選擇性
(Selectivity),可由下式表達:
式中[R-A+][R-B+]為樹脂相中離子A+、B+之濃度,[A+]、[B+]為液相中離子A+、B+之濃度,
則為選擇係數(SelectivityCoefficient),其表示當交換樹脂為A型時,置入一含B離子溶液中時,離子相對分佈的情形,亦即表示各離子對應於樹脂的相對親和力(Affinity)。
但是,此值僅為一估計值,依選擇係數的大小,能定量地評估離子交換樹脂對各種離子的相對的親和力,進而可判斷其產生交換反應的先後次序。
一般樹脂對親和力的大小可歸納如下列的通則:
1.在常溫及低濃度狀態下,樹脂交換的能力是隨離子電價的增加而增加(如Th4+>A13+>Ca2+>Na2+;PO43->NO3-)。
2.在常溫及低濃度溶液,交換能力會隨原子序的增大而增加(如
5
Ca2+>Mg2+>Be2+;K+>Li+)。
3.在高濃度溶液下,樹脂對不同離子的交換能力無一定的法制可循,其與濃度有很大的關係。
4.分子量較大的有機離子與金屬化合物陰離子(Zn(CN)42-,Ni(CN)42-)具有較大的交換能力。
表2-1所示為強酸性陽離子交換樹脂和強鹼性陰離子交換樹脂對不同離子選擇大小順序。
表2-1強酸性陽離子樹脂及強鹼性陰離子樹脂對離子選擇性之大小
資料來源:
楊岳軍[4]
6
除共通性的因素外,選擇性的大小也會受溫度、樹脂粒大小、總離子濃度、交換容量、壓力、流速、溶劑介質、錯合劑等的影響。
其中易被離子交換樹脂交換的離子特性如下:
1.具有高電荷
2.具有較小的水合體積的離子
3.具較大極性
4.與交換基反應較強的離子
5.不易與其他離子形成錯合物
2.3離子交換樹脂之分類
離子交換樹脂是人工合成的聚合物,通常以聚苯乙烯鏈與二乙烯苯(DVB)連結(Crosslinks),並在表面鏈上溶解性離子作用基(mobileionsites)組合而成。
一般可區分下列幾種型式:
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1.強酸性陽離子樹脂之製造是將合成與聚合體加以磺酸化,使作用基-SO3H附於樹脂上。
其性質為:
(1)在pH=0~14範圍內皆可與任何陽離子進行交換。
(2)與H+親和力小(即容易解離成酸),一般可利用酸(鹽酸或硫酸)將飽和之樹脂使其再生,但是要樹脂完全再生必須加入數倍當量的酸方可達到。
(3)因為樹脂呈強酸性,一些較不安定的氰化錯合離子Zn(CN)42-亦可與其金屬離子反應,但是如Ni(CN)42-,Fe(CN)42-非常安定的錯合物就必須使用陰離子樹脂進行交換。
2.弱酸性樹脂是在聚合體上加入弱酸-COOH的交換基,其基本特性為:
(1)與H+親和力大,在pH=4~14範圍可和陽離子進行反應。
樹脂本身呈弱酸性,因此再生成H-型樹脂遠較強酸性樹脂為易,通常以當量酸度即可達到完全再生。
(2)與陽離子交換後的樹脂,其體積容易膨脹,約為H-型的兩倍。
3.強鹼性陰離子樹脂依交換基不同可分為I型及II型兩種,I
8
型的鹼性比II型為大,故II型在再生時較為容易,其具有下列性質:
(1)在pH=0~14,可與任何陰離子進行交換。
(2)再生時與強酸性陽離子樹脂同屬不易再生,需要較大量的氫氧化鈉再生劑。
(3)交換容量小於弱鹼性陰離子樹脂且耐酸性較差。
4.弱鹼性陰離子樹脂是以第一至第三胺基為作用基。
性質:
(1)pH=0~9範圍內進行陰離子交換反應。
(2)與鹼OH¯的親和力大,再生時所需的再生劑用量少。
(3)不易與弱酸性陰離子(如CN¯、HCO3¯)進行交換反應。
(4)與強鹼性樹脂比較下,其交換容量與化學安定性皆為大。
5.螫合樹脂表面佈滿著螫合作用基,其反應形式像EDTA
(Ethylenediaminetetraaceticacid)。
除在低pH值的情形外,螫合樹脂對重金屬離子(如Cu2+、Ni2+、Hg2+等):
具有高的親和力及選擇性,能與其緊密結合。
典型的反應:
應用於毒性大的重金屬稀薄廢水,可有效地降低污染,再生效率低。
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6.多孔型樹脂
苯乙烯與二乙烯苯共聚合時,使用特殊之聚合法,可以製造多孔性樹脂。
化學構造與用普通方法聚合而成之膠型樹脂相同,惟在其高分子基體上具備很多細孔且其表面積比膠型樹脂大,多孔型樹脂之細孔,通常以巨孔(Macropores)稱之,以便與一般之微孔(Micropores)有所區別。
離子交換是離子在離子交換樹脂之細孔內擴散而進行。
在乾燥狀態或非極性溶劑中膠型樹脂之細孔便收縮而消失,因此離子交換僅在樹脂之表面進行。
所以表面積小之膠型樹脂在乾燥狀態下或在非極性溶液中就失去實用的機能。
多孔性離子交換樹脂在非極性溶液中其巨孔並不消失且表面積大,仍可進行高效率之離子交換。
膠型樹脂無法在苯中捕捉三乙胺[Triethylamine],但多孔性樹脂可由苯中除去三乙胺。
此外多孔性樹脂在反應速度,脫色性上均比膠型樹脂好,而且耐有機污染,膨潤收縮強度也比較強。
由於巨孔部份會增加含水份,交換容量便比同一架橋之膠型樹脂低。
下面將其與同架橋度之膠型樹脂作一比較。
(1)水份:
巨孔部份會增加樹脂含水份。
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(2)單位體積之交換容量:
單位體積之交換容量會減少
(3)單位重量之交換容量:
每乾燥重量之交換容量為相同或稍高。
(4)離子交換速度:
交換速度快。
架橋度高之樹脂,與膠型相差越大。
(5)脫色性:
因活性表面大,脫色性會提昇。
(6)耐有機污染性:
因活性表面大,耐有機污染性會提昇。
(7)膨潤收縮強度:
巨孔部份對體積變化之衝擊產生緩衝效用,因此膨潤收縮強度會提昇。
此外,離子交換樹脂依其構成與鍵結孔隙度較小適用於一般無機離交換,而後者孔隙度較大,適用性較廣,常用來處理/回收大的離子團,如鉻酸的回收等,唯其再生時需使用較多的再生劑。
目前國內已有樹脂製造廠,表2-2所列為世界上主要的離子交換樹脂製造公司和商品名。
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表2-2合成離子交換樹脂之主要製造廠商
資料來源:
參考楊岳軍[3]整理
2.4離子交換樹脂的特性
要了解離子交換樹脂的功能,必先熟悉離子交換樹脂之交換容量、反應速度、選擇性等性質。
以下對此等性質加以整理說明。
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2.4.1.離子交換樹脂之交換容量
樹脂中交換基總量稱之總交換容量。
強酸性陽離子交換樹脂或強鹼性陰離子交換樹脂可以分解中性鹽,因此特將其交換容量稱為中性鹽分解容量(Saltsplittingcapacity)。
將強酸性陽離子交換樹脂或強鹼性陰離子交換樹脂完全再生,然後通入過量之食鹽水再定量此時所游離出之酸、鹼量,即可算出中性鹽分解容量。
弱酸性陽離子交換樹脂或弱鹼性陰離子交換樹脂均無中性鹽分解能力(弱性樹脂再生後可以分解些微中性鹽)。
因此是測其對鹼或酸之吸附量後再求出交換容量。
強性樹脂長期使用後,有時在強酸樹脂中含有弱酸性交換基,在強陰樹脂中含有弱鹼性交換基,此時依序測出中性鹽分解溶量與弱性交換容量,兩者相加就是總交換容量。
離子交換樹脂是被充填在樹脂槽中使用。
通液中只要離子開始洩漏,縱使尚殘留未使用完之再生型交換基,也必需中止通液。
達終點時之實際離子交換容量稱為有效交換容量(Workingcapacity),設計上,有效交換容量比總交換容量(Totalcapacity)重要。
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現在以強酸性離子交換樹脂為例加以說明。
樹脂充填於樹脂塔後,緩慢通入5~10%鹽酸使其再生成H型(SV2~3)。
通液速度通常以空間速度(Spacevelocity略記為S.V)表示。
就是在1小時內通液量是樹脂體積幾倍容量之意。
例如對100ml之樹脂1小時內通入1000ml,其通液速度即為SV10。
另外流速有時以線速度(Linearvelocity略記為L.V)或接觸時間表示,線速度是將1小時之流量除以樹脂塔截面積所得數以M/hr來表示。
接觸時間時所表示指溶液與樹脂層所接觸之時間。
將再生後之樹脂用純水水洗後通入鹽類例如稀薄之NaCl溶液並分析流出液中之Na離子。
以流出液量為橫軸,流出液中Na濃度為縱軸作曲線,可得曲線圖如2-6圖。
由圖中顯示,開始幾乎無Na離子之洩漏,但隨通液量的增加,有一洩漏量急增之P點,此點稱為突破點(Breakthroughpoint;以BTP略記)。
突破點有時是取切合實用之最大離子容許濃度或以原液濃度之幾分之1。
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圖2-2交換容量與離子洩漏突破點
資料來源:
三菱化學株式會社[3]
用離子交換樹脂來處理水的時候,通常要得到高純度之處理液,所以就僅能通液到突破點。
通液到突破點之交換容量即為有效交換容量或稱為貫流交換容量(Breakthroughcapacity,以B.T.C.略記)。
相當於圖2-2中以
所表示之面積。
離子交換樹脂用於離子回收用途上,有時用全交換盡量捕捉離子以提高回收之離子濃度,因此用完全部交換基,如圖2-6中以
與
所表示之面積和。
此面積和總交換容量一致。
此等交換容量由原液離子濃度,流出液中洩漏離子濃度及流出液量等可以算出。
交換容量以meq/ml-R或gasCaCO3/l-R表示。
美國有時有
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以kilograinasCaCO3/ft3-R表示。
Meq/ml-R之表示法使用較普遍。
2.4.2.離子交換樹脂之反應速度
在A+Y-組成之電解質水溶液中加入B+離子型之強酸性陽離子交換樹脂時,即發生A+離子與B+離子交換反應。
此反應之簡單過程如下。
首先溶液中之A+離子通過溶液與樹脂界面,繼續在樹脂相中細孔擴散而達到交換點後進行離子交換反應,由此交換反應而游離之B+離子則由樹脂相中細孔移出後再經過樹脂與溶液界面而擴散到溶液相中。
樹脂面與溶液之界面被認為存在著濃度梯度之溶液膜,此稱為擴散層。
離子交換之過程則如圖2-3所示。
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圖2-3離子交換反應之離子擴散
資料來源:
三菱化學株式會社[3]
離子反應速度受制於擴散層中離子之擴散速度與離子交換樹脂相中離子之擴散速度。
其中何者影響較大,視離子交換條件,離子交換樹脂種類而定。
如屬於樹脂粒子內擴散,架橋度或離子種類等之關係較大。
離子越大越難進行交換。
示粒徑越小交換反應越快。
溫度越高交換反應越快。
反應速度越快的情況下,通液流速可提高。
一般而言,樹脂粒子內離子之擴散速度越快,再生效率越佳。
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2.4.3.離子交換樹脂之選擇性
在A離子溶液加入B離子型之離子交換樹脂,即發生A離子與B離子之交換反應。
此交換反應為可逆反應,與一般化學反應一樣可由2.3平衡式表示。
當A與B離子在上式到達平衡點時,樹脂相中之濃度以
表示,液相中之濃度以[A][B]表示,則樹脂對A離子之選擇性,將指出多少A離子被交換。
其程度可由2.4、2.5與2.6式所定義之分離係數(Separationfactor),選擇係數(Selectivitycoefficient),分配係數(Distributioncoefficient)等來加以比較。
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濃度單位使用體積克分子濃度(Molarity)或重量克分子濃度(Molality)一般離子之選擇性傾向可以歸納如下:
(1)低濃度常溫下,對強酸性陽離子交換樹脂來說其選擇性隨離子價數越高而越大(例如Na+<Ca2+<Al3+<Th4+),離子價數相同時,則原子序數越大選擇性越大(例如Li+<Na+<Rb+<Cs+;Mg2+<Ca2+<Sr2+<Ba2+),但離子價數對選擇性之影響比原子係數之影響大。
(2)離子濃度升高時選擇性差則變小,有時甚至會逆轉。
(3)陰離子交換樹脂之選擇性則如下:
檸檬酸鹽(Citrate)>SO42->草酸鹽(Oxalate)>I->NO-3>CrO42+>Br->SCN->Cl->甲酸鹽(Formate)>乙酸鹽(Acetate)>F-
以強酸性陽離子交換樹脂為例,由於其選擇性順位為Ca2+>Mg2+>Na+>H+,在H型樹脂加Na+或Ca2+或Mg2+時,此等選擇性高之離子即與H交換。
同樣地在Na型強酸性陽離子交換樹脂加Ca2+或Mg2+與Na+、Mg2+交換。
前者相當於脫離子處理,後者相當於軟化處理。
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2.4.4.離子交換樹脂之水份
將乾燥之離子交換樹脂放入水中浸漬,樹脂就吸水膨潤至一定含水份。
如將此因水而澎潤之樹脂與強電解質水溶液接觸,其體積便收縮而減少。
但再放入水中後,會再膨潤而恢復體積。
此現象在樹脂與再生劑接觸時或再生後之押出,水洗,常會發生。
另外離子型不同時體積也會變化。
樹脂體積之變化是因樹脂之含水量會隨溶液之環境而變或對立離子種類而發生變化。
離子在水溶液中與水分子結合而以水合之形態存在。
所結合之水分子數與水合分子數,會因離子種類而異。
一般離子徑越小,水合離子徑越大。
離子交換樹脂之離子交換基與其對立離子亦在水合狀態下存在。
在此形態下,樹脂中所含之水,稱為水合水或結合水。
離子交換樹脂又可被視為是高濃度之電解質,具有自身被稀釋之所謂滲透壓之吸水性質。
此由滲透壓所吸收之水稱為自由水。
滲透壓所具之吸水力,依離子交換樹脂之外部溶液與樹脂之滲透壓差越大而越強。
將離子交換樹脂加入電解質溶液中時其體積便收縮,將其放回水中時體積又恢復。
原因在電解質與水對樹脂間之滲透壓差不同而使樹脂中水份含量產生變化所
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致(由於樹脂在電解質溶液中之滲透壓差較小,其吸水力會變小,因此在電解質溶液中樹脂含水份比在水中時低)。
我們說有二種主要力量使離子交換樹脂吸水而膨潤,那就是水合與滲透壓。
當樹脂膨潤時因基體鏈被拉長與漸漸增強之收縮力達成平衡而保持一定之水份。
2.4.5.離子交換樹脂之水力學性質及粒徑離子
交換樹脂之水力學性質,如通液時之壓損,及逆洗樹脂層展開率與粒徑有密切的關係。
離子交換樹脂在工業上,一般使用粒徑在14~50mesh(1180~300um)之間者。
有時使用篩析所得之原始值來表示粒徑,但習慣上都用有效徑與均一係數來表示。
有效粒徑是通過樹脂全量之10%,而留下其餘90%在篩網上之篩孔大小。
均一係數是表示粒徑分佈曲線是否集中的一個指標,將通過樹脂全體60%,殘留其餘40%在篩網上之篩孔大小,除以通過樹脂全體10%並殘留其餘90%在篩網上之篩孔大小,即以有效徑來除之數值就是均一係數。
此值越小,表示粒徑分佈曲線越集中。
此外平均徑是通過全體積50%,殘留50%體積之篩孔大小稱為平均徑。
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離子交換樹脂之通液壓損或逆洗展開率與樹脂之粒徑,真比重、液溫(溫度使粘度改變)維持如2.7式之關係:
離子交換樹脂之真比重與粒徑會依離子型之不同而改變,因此逆洗展開率也會隨之而變。
樹脂之粒徑大小影響離子交換反應速率、交換槽之壓差、樹脂床膨脹度及其過濾性。
樹脂粒徑大,擴散途徑較長,故若流速太快則樹脂的交換容量無法充分利用,再生效率亦較差;樹脂粒徑太小,交換槽壓差較大,反洗時樹脂易流失。
2.4.6.離子交換樹脂之視見體積(外觀體積)
離子交換樹脂是充填於樹脂槽內使用。
因此工業上以體積管理較方便。
但視見體積(apparentvolume)之測定較不易精確。
離子交換樹脂之見掛體積測定可以是將樹脂一點一點投入預先加水之量筒內,再輕輕敲其底部直到體積不再變化而讀出最低體積之方法。
此方法稱Tap法或量筒法。
此外樹脂管測定法,就是在樹脂管充填樹脂
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