第二章-硝化反应.ppt
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第二章硝化反应,2.1概述,2.2硝化剂类型和硝化方法,2.3硝化理论,2.4影响因素,2.5用混酸的硝化过程,2.6其他引入硝基的方法,2.7亚硝化反应,2.1概述,2.1.1定义,硝化反应:
向有机化合物分子的C(或N、O)原子上引入-NO2的反应。
2.1概述,2.1.1定义,除H原子外,有机分子中的卤素、磺基、酰基、羧基等也可被硝基取代。
苦味酸,2.1概述,2.1.2硝化产物的分类,随着与H或被取代基相连接的原子不同,硝化反应包括:
C-硝化产物:
硝基物R-NO2O-硝化硝酸酯RO-NO2N-硝化硝(基)胺RNH-NO2,O-硝化本质是酯化反应,N-硝化不多见,本章讨论的硝化反应主要是芳环上的硝化反应。
2.1概述,2.1.3引入硝基的目的,硝基转化:
将硝基转化为其他基团,提高亲核置换反应活性,赋予有机化学物新的功能,2.1概述,2.1.4硝化反应的特点,反应不可逆反应速度快,无需高温放热量大,需要及时移除反应热多数为非均相反应,需要加强传质(硝基化合物在反应体系中的溶解度小)空间位阻效应不明显,2.2硝化剂类型和硝化方法,2.2.1硝化剂类型,
(1)硝酸,纯硝酸中有96以上呈HNO3分子状态,仅约3.5的硝酸经分子间质子转移离解成硝酰正离子:
硝酰正离子为硝化反应的亲电质点。
2.2硝化剂类型和硝化方法,2.2.1硝化剂类型,
(2)硝硫混酸,HNO3与H2SO4混合物,1846年Muspratts首先使用混酸作为硝化剂。
HNO3和H2SO4混合时,H2SO4起酸的作用,硝酸起碱的作用:
2.2硝化剂类型和硝化方法,2.2.1硝化剂类型,
(2)硝硫混酸,解离总式:
因此,HNO3中加入强质子酸(H2SO4)可提高HNO3离解为NO2+的程度,大大提高其硝化能力。
混酸是使用最广泛的硝化剂。
2.2硝化剂类型和硝化方法,2.2.1硝化剂类型,
(2)硝硫混酸,水含量对NO2+浓度的影响,H2SO4中加H2O,对生成NO2+不利。
随着H2O含量升高,NO2+浓度逐渐降低。
2.2硝化剂类型和硝化方法,2.2.1硝化剂类型,
(2)硝硫混酸,HNO3含量对NO2+浓度的影响,在HNO3和H2SO4的无水混合物中,增加HNO3在混酸中的含量,则HNO3转变为NO2+的量将减少。
2.2硝化剂类型和硝化方法,2.2.1硝化剂类型,
(2)硝硫混酸,硝化反应介质中NO2+离子浓度的大小是硝化能力强弱的一个重要标志。
因硝酸具有氧化性,所以提高硫酸浓度一方面可以增加硝化能力,另一方面又减少了氧化作用。
2.2硝化剂类型和硝化方法,2.2.1硝化剂类型,(3)硝酸与乙酸酐的混合硝化剂,奥顿(Orton)于1902年首先使用硝酸和乙酸酐的混合物作为硝化剂。
这是仅次于硝酸和混酸常用的重要硝化剂,其特点是反应较缓和,适用于易被氧化和易为混酸所分解的化合物的硝化反应。
广泛地用于芳烃、杂环化合物、不饱和烃、胺、醇等的硝化。
2.3硝化理论,2.3.1硝化反应动力学,
(1)均相硝化动力学,均相硝化反应被硝化物与硝化试剂相溶的液相硝化反应。
2.3硝化理论,2.3.1硝化反应动力学,
(1)均相硝化动力学,a.在有机溶剂中的硝化活泼芳烃(如甲苯、二甲苯或三甲苯)在有机溶剂和大量过量的无水硝酸中低温均相硝化,硝化速度服从零级反应(与芳烃浓度无关)。
2.3硝化理论,2.3.1硝化反应动力学,
(1)均相硝化动力学,b.在浓硝酸中硝化有强吸电子取代基的芳烃(如硝基苯、对硝基氯苯、1-硝基蒽醌)在大大过量的浓硝酸中硝化时,反应速率与被硝化物有关,属于一级反应。
2.3硝化理论,2.3.1硝化反应动力学,
(1)均相硝化动力学,c.在硫酸存在下硝化有吸电子取代基的芳烃(如硝基苯)在浓硫酸存在下,与不太过量的硝酸的均相硝化是二级反应。
2.3硝化理论,2.3.1硝化反应动力学,
(2)非均相硝化动力学,非均相硝化反应被硝化物与硝化试剂互不相溶的液相硝化反应,如苯或甲苯的混酸硝化。
非均相硝化反应要比均相硝化反应复杂得多。
2.3硝化理论,2.3.1硝化反应动力学,
(2)非均相硝化动力学,Giles以甲苯的一硝化为例,提出了非均相硝化的数学模型:
8步,甲苯从有机相向相界面扩散;甲苯从相界面扩散进人酸相;甲苯在扩散进入酸相的同时生成一硝基甲苯;生成的一硝基甲苯从酸相扩散返回相界面;一硝基甲苯从相界面扩散进入有机相;硝酸从酸相向相界面扩散,在扩散途中与甲苯进行反应;硝化生成的水从相界面扩散返回到酸相;有些硝酸从相界面扩散进入有机相。
2.3硝化理论,2.3.1硝化反应动力学,
(2)非均相硝化动力学,研究发现:
非均相混酸硝化,有机相中的反应极少(0.001%),且反应速度比酸相反应速度小几个数量级,即反应主要在酸相和两相界面处进行。
2.3硝化理论,2.3.1硝化反应动力学,
(2)非均相硝化动力学,H2SO4浓度变化对均相硝化反应速率有明显的影响,非均相硝化反应速率同样与混酸中H2SO4浓度密切相关。
甲苯在6378%H2SO4浓度范围内非均相硝化速率常数k变化幅度高达105。
2.3硝化理论,2.3.1硝化反应动力学,
(2)非均相硝化动力学,通过对苯、甲苯、氯苯混酸硝化动力学的研究,可将反应系统分为三类。
反应系统,慢速系统,根据传质和硝化反应的相对速度,快速系统,瞬间系统,2.3硝化理论,2.3.1硝化反应动力学,
(2)非均相硝化动力学,a.缓慢型(慢速系统)甲苯在质量分数62.4%-66.6%的H2SO4中的硝化属于慢速型。
特征:
反应主要发生在酸相中,硝化反应速度是控制步骤,传质快,反应慢。
即缓慢型为速度控制(动力学控制)。
2.3硝化理论,2.3.1硝化反应动力学,
(2)非均相硝化动力学,a.缓慢型(慢速系统),反应速度与硝酸浓度、酸相中芳烃浓度成正比。
2.3硝化理论,2.3.1硝化反应动力学,
(2)非均相硝化动力学,b.快速系统甲苯在质量分数66.671.6%H2SO4中的硝化属于慢速传质型。
特征:
是反应主要在酸膜中或者在两相界面的边缘上进行,反应速度受传质控制,即控制步骤可能是有机物在酸膜中的扩散阻力。
反应快,传质慢。
2.3硝化理论,2.3.1硝化反应动力学,
(2)非均相硝化动力学,c.瞬间系统当酸相中HNO3含量很低,H2SO4浓度较高(质量分数71.6%-77.4%),属于快速传质型。
特征:
反应在两相的界面上快速发生,反应物不能在同一液相区中共存反应快,传质快。
2.3硝化理论,2.3.1硝化反应动力学,
(2)非均相硝化动力学,注意:
H2SO4浓度在反应过程中不断被生成H2O稀释,HNO3不断消耗,对于硝化生产过程来说,不同阶段可以属于不同的动力学类型。
2.4影响因素,2.4.1被硝化物的结构,苯的各种取代衍生物在混酸中一硝化的相对速度,2.4影响因素,2.4.2硝化剂,
(1)硝化剂的选择,不同硝化对象需采用不同硝化剂。
相同硝化对象,采用不同硝化剂,常得到不同的产物组成。
2.4影响因素,2.4.2硝化剂,
(1)硝化剂的选择,a.混酸组成H2SO4含量越高,硝化能力越强。
如甲苯一硝化:
H2SO4浓度每增加1%,反应活化能约下降2.8kJmol-1。
b.SO3-HNO3硝化剂极难硝化物质,采用SO3-HNO3混合物作硝化剂,可提高反应速度。
2.4影响因素,2.4.2硝化剂,
(2)改变异构体比例,a.不同硝化介质常能改变异构体组成的比例,2.4影响因素,2.4.2硝化剂,
(2)改变异构体比例,a.不同硝化介质常能改变异构体组成的比例,2.4影响因素,2.4.2硝化剂,
(2)改变异构体比例,b.某些添加剂能改变异构体的分配比例如甲苯的混酸硝化加入适量H3PO4或磺酸离子交换树脂,可增加对位体含量。
2.4影响因素,2.4.2硝化剂,
(2)改变异构体比例,c.溶剂对异构体比例的影响,带有强供电基的芳烃,在非质子型溶剂中硝化,得到较多邻位异构体;在质子型溶剂中硝化,得到较多对位异构体。
非质子溶剂:
不能给出或接受质子的溶剂,如:
乙腈、二甲基甲酰胺、乙酸酐、环丁砜,2.4影响因素,2.4.2硝化剂,
(2)改变异构体比例,c.溶剂对异构体比例的影响,2.4影响因素,2.4.3反应温度,a.温度升高,反应速度加快,时间缩短。
如甲苯一硝化反应速率:
T每升高10,增加1.52.2倍。
2.4影响因素,2.4.3反应温度,b.对异构体生成比例和速度有一定影响。
2.4影响因素,2.4.3反应温度,c.关系到安全生产问题:
总放热量可观(反应热+稀释热),生成速度快,极短时间放出,不及时移除,T迅速上升,引起:
副反应,如氧化反应硝酸大量分解污染环境,体系压力增加,轻则冲料,重则发生爆炸。
2.4影响因素,2.4.3反应温度,控制温度的措施:
间歇硝化控制加料速度,逐步提高反应T,2.4影响因素,2.4.3反应温度,总之:
易硝化和易被氧化的活泼芳烃(如酚、酚醚、乙酰苯胺),可在低T硝化;含有硝基或磺基的芳香族化合物,较稳定,难硝化,在较高T下硝化。
2.4影响因素,2.4.4搅拌,作用:
提高传热:
及时移除反应热提高传质:
增加反应界面,大多数硝化是非均相反应,为提高传热和传质效率,避免局部反应过烈和T过高,须具有良好搅拌装置和冷却设备,并且密切注意搅拌。
2.4影响因素,2.4.5相比和硝酸比,相比:
混酸与被硝化物的质量比,也称酸油比。
提高相比有利于:
被硝化物的溶解和分散;增加反应界面,加快反应;控制反应温度,使反应平稳。
2.4影响因素,2.4.5相比和硝酸比,硝酸比:
硝酸与被硝化物的物质的量比,用表示。
容易进行的硝化反应:
过量15较难进行的硝化反应:
过量1020,2.5用混酸的硝化过程,工业上芳烃的硝化多采用混酸硝化。
优点:
硝化能力强,反应速度快,副产少,产率高;硝酸用量接近理论量,硝化废酸可回收利用;硫酸比热容大,硝化反应可以平稳地进行;硫酸溶解性能好,是反应易于进行;可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。
2.5用混酸的硝化过程,2.5.1混酸的硝化能力,不同配比的混酸具有不同的硝化能力。
混酸的硝化能力可用硫酸脱水值和废酸计算浓度来表示。
2.5用混酸的硝化过程,2.5.1混酸的硝化能力,
(1)硫酸脱水值(DVS,简称脱水值),定义:
混酸硝化终了时,废酸中硫酸和水的质量比。
当=1时,,2.5用混酸的硝化过程,2.5.1混酸的硝化能力,
(1)硫酸脱水值(DVS,简称脱水值),脱水值越小,混酸硝化能力弱,适用于易硝化物质。
脱水值越大,废酸中H2SO4含量越高,H2O含量越少,混酸硝化能力越强,适用于难硝化物质;,2.5用混酸的硝化过程,2.5.1混酸的硝化能力,
(2)废酸计算浓度(FNA),定义:
混酸硝化终了时,废酸中硫酸的质量百分数,也称硝化活性常数。
当=1时,,2.5用混酸的硝化过程,2.5.1混酸的硝化能力,(3)DVS与FNA的关系
(1),2.5用混酸的硝化过程,2.5.2配酸工艺,配酸时应满足以下要求:
控制温度小于40,以减少硝酸的挥发和分解;有效的搅拌利于热量及时扩散;采取防腐措施。
2.5用混酸的硝化过程,2.5.3工艺过程,连续法:
并加法,按一定比例,同时将被硝化物和混酸加入硝化锅中。
间歇法,正加法:
将混酸加入被硝化物中。
正加法:
特点:
反应温和、可避免多硝化,但反应速度慢。
适用于:
易硝化的间歇过程。
反加法:
将被硝化物加入混酸中。
反加法:
特点:
反应速度快、适于制备多硝基化合物或难硝化的间歇过程。
2.5用混酸的硝化过程,2.5.4硝化产物的分离,
(1)硝化产物与废酸的分离,原理:
利用硝化产物与废酸的密度差或萃取进行分离。
加少量水稀释,减少硝基物在浓H2SO4中的溶解度。
二硝基甲苯的生产,废酸浓度82.6%74%,冷至室温,二硝基甲苯在废酸中的溶解度由5.3%0.8%。
2.5用混酸的硝化过程,2.5.4硝化产物的分离,
(1)硝化产物与废酸的分离,有机溶剂萃取回收废酸中的硝基物。
用二氯丙烷或二氯乙烷萃取含二硝基甲苯的废酸,萃取效率可达97.4%。
连续分离中加入叔辛胺,可加速硝基物与废酸的分层,用量仅为硝基物重量的0.00150.0025%。
2.5用混酸的硝化过程,2.5.4硝化产物的分离,
(2)除去副产物,分出废酸后的硝基物,除仍有少量无机酸外,还常含有氧化副产物,主要是酚类。
除去方法:
水洗碱洗法解离萃取法,2.5用混酸的硝化过程,2.5.4硝化产物的分离,
(2)除去副产物,水洗碱洗法原理:
使硝基酚变成易溶于水的酚盐除去。
缺点:
消耗大量碱,产生大量含酚盐及硝基物废水,需净化处理。
2.5用混酸的硝化过程,2.5.4硝化产物的分离,
(2)除去副产物,解离萃取法原理:
用混合磷酸盐水溶液处理。
水相中含有少量未解离的酚再用有机溶剂萃取,平衡左移,得到原来的磷酸盐并循环使用。
2.5用混酸的硝化过程,2.5.4硝化产物的分离,(3)硝化异构产物的分离,化学精制法,原理:
利用几种不同异构体在某一反应中的不同化学性质而达到分离的目的。
2.5用混酸的硝化过程,2.5.4硝化产物的分离,(3)硝化异构产物的分离,物理分离法,a.利用异构体沸点、熔点的明显差异,采用精馏-结晶法实现分离。
组成()333416566m.p.()3233448384b.p.(0.1MPa,)245.7235.6242.0,2.5用混酸的硝化过程,2.5.4硝化产物的分离,(3)硝化异构产物的分离,物理分离法,b.利用异构体在有机溶剂、不同酸度混酸、HNO3或H2SO4中溶解度差异实现分离纯化。
如:
以二氯乙烷为溶剂,可分离1,5-与1,8-二硝基萘。
2.6其他引入硝基的方法,2.6.1磺基取代法硝化,芳香族化合物或杂环化合物上的磺基用硝酸处理,可被取代成硝基。
2.6其他引入硝基的方法,2.6.1磺基取代法硝化,适用于易被氧化的酚或酚醚类的硝化。
当引入磺基后,由于芳环上的电子云密度下降、硝化时的副反应可以减少,是一种保护硝化。
苦味酸,2.6其他引入硝基的方法,2.6.2重氮基的取代硝化,芳香族重氮盐用亚硝酸钠处理,即可分解生成芳香族硝基化合物。
用途:
合成特殊取代位置的硝基化合物。
2.7亚硝化反应,2.7.1概述,定义:
向有机化合物分子的C原子上引入-NO,生成C-NO键的反应。
亚硝基化合物特点:
NO与NO2相比,NO显示不饱和键性质,故可进行还原、氧化、缩合和加成等反应。
用于制备各类中间体。
2.7亚硝化反应,2.7.1概述,反应机理:
也是双分子亲电取代反应,活性质点为NO。
NO的亲电活性比NO2低得多,所以仅适用于强活性化合物的亚硝化,如酚类、芳香叔胺、某些电子多余的杂环、具有活泼氢的脂肪族化合物等。
2.7亚硝化反应,2.7.1概述,亚硝化剂:
多采用亚硝酸盐和酸(盐酸、硫酸、醋酸等)代替,在反应时产生的亚硝酸立即进行亚硝化。
亚硝化方法:
一般在低温下进行反应。
将亚硝酸盐与反应物混合,然后滴入强酸进行反应。
2.7亚硝化反应,2.7.2酚类的亚硝化,特点:
低温反应、主要进入对位(对位已有取代基时进入邻位)。
2.7亚硝化反应,2.7.3仲胺的亚硝化,Fischer-Hepp重排:
亚硝酸与仲芳胺反应时,先生成N-亚硝基衍生物,然后在酸性介质中异构化,发生分子内重排转化成C-亚硝基衍生物。
2.7亚硝化反应,2.7.4叔胺的亚硝化,特点:
主要得到对位取代物。
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