萃取精馏分离苯和环己烷的过程模拟.pdf
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1萃取精馏分离苯和环己烷的过程模拟摘要:
摘要:
苯与环己烷混合物是化工非常典型的二元共沸系类。
选用二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的质量配比为1:
3作为混合机,在前期实验验证的基础上,采用SAPNEPLUS7.2化工模拟软件中的BatchFrac单元操作模块,采用UINFAC物性计算方法,通过改变各物性参数,对苯和环己烷二元共沸物的分离进行间歇萃取精馏模拟计算。
模拟结果表明:
常压操作条件下,塔顶环己烷分数能达到99%,模拟计算的运行能够为试验进一步研究提供很好的理论依据和设计参数。
关键词:
关键词:
ASPENPLUS;BatchFrac;间歇萃取精馏;操作参数;苯;环己烷。
Abstract:
Abstract:
Inthechemicalindustry,benzene-cyclohexanemixtureisverytypicalbinaryazeotrope.Inthispaper,dimethylsulfoxide(DMSO)andN-methylpyrrolidone(NMP)(DMSO:
NMP=1:
3)wereusedasthemixedsolvent,basedonpreviousexperimentalvalidation,aBatchFracunitoperationblockinASPENPLUS11.1wasadopted,simulationcalculationofthebatchextractivedistillationfortheseparationofbinaryazeotropicbenzene-cyclohexanemixturewascarriedoutbychoosingUNIFACasthecalculationmethodofphysicalpropertyandbychangingoperationparameters.Thesimulationresultsshowthatthemassrateofoverheadcyclohexaneisupto98%.Theapplicationofsimulationcalculationcanprovideagoodtheoreticalbasisfordeepstudyanddesignreference.Keywords:
Keywords:
ASPENPLUS;BatchFrac;Batchextractivedistillation;Operatingparameters;Benzene;Cyclohexane2目录萃取精馏分离苯和环己烷的过程模拟.11苯和环己烷分离分析.41.1苯和环己烷分离面临的问题.41.2苯和环己烷分离常用的方法.41.3苯和环己烷分离流程模拟发展.52原料与萃取剂的性质.52.1苯的物化性质.52.1.1苯的物理性质.52.2苯的合成方法.72.3环己烷.72.3.1环己烷物理性质.72.3.2环己烷的化学性质.72.4二甲亚砜物化性质.82.5N一甲基吡咯烷酮物化性质.83设计依据.84ASPENPLUS全流程模拟.84.1AspenPlus工艺模拟流程图的建立.84.2工艺流程简述.94.3全流程模拟结果.94.3.1物料平衡表.94.3.2热量平衡表.105甲苯循环塔的工艺结构计算.105.1塔径的初步计算.115.2降液管设计.145.3溢流堰设计.145.4底隙高度设计.155.5受液盘设计.155.6塔板布置.155.7塔盘设计.1635.8塔板水力学校核.186塔设备敏感性分解.246.1精馏塔(EXT-COL)回流比敏感性分析.246.2精馏塔(EXT-COL)原料进料塔板数的敏感性分析.25参考文献.27411苯和环己烷分离分析苯和环己烷分离分析1.11.1苯和环己烷分离面临的问题苯和环己烷分离面临的问题苯和环己烷是重要的基本有机化工原料,且作为重要溶剂被广泛应用。
但它们沸点接近(相差仅061),相对挥发度小,它们的混合物用一般精馏方法难以分离。
工业中常用恒沸精馏、萃取精馏等方式进行分离。
苯和环己烷的分离是石油化工中最为重要且十分困难的分离过程之一。
环己烷是一种性能较好的溶剂,可用来取代苯作脱油脂剂及脱漆剂等,环己烷通常是由苯催化加氢制得,未反应的苯残留在反应器及产物中,要得到纯净的环己烷就要去除环己烷中的苯。
但是苯和环己烷结构相似、性质相近,在全组成范围内相对挥发度很低,形成共沸物,采用普通精馏无法分离苯和环己烷,其混合物系的分离是化工分离领域一个非常重要和典型的范例,因此,许多研究人员对此进行了研究。
目前工业上采用萃取精馏和恒沸精馏来分离苯和环己烷,但是投资和操作费用高,工艺复杂,能量消耗大,受汽液平衡的限制,工业上渴望寻找一种有效的方法来分离苯和环己烷混合物。
1.21.2苯和环己烷分离常用的方法苯和环己烷分离常用的方法萃取精馏是用于分离近沸点混合物及共沸混合物系的主要技术。
萃取精馏已经有60年的历史,萃取精馏是在要分离的混合液中加入合适的萃取剂,以改变原体系的相对挥发度,使难分离物系转化为易分离物系,广泛应用于共沸物系及近沸物系的分离。
其过程一般比恒沸精馏更为简单,但萃取剂的加入,使体系变量增多,物系间的平衡关系更加复杂化,且多数体系严重偏离理想物系,理论计算和实验研究较为困难。
所以,萃取剂的选择是萃取精馏分离过程关键问题,以往萃取精馏采用的溶剂是单一溶剂,随着分离要求越来越严格以及单一溶剂自身一般存在选择性与溶解性二者之间的矛盾,限制了萃取精馏技术的进一步发展,近年来人们开始开发混合溶剂作为萃取剂,且得了良好的效果,因为萃取精馏混合物大多是具有极大非理想性的物系,到目前为止,萃取剂的选择还处于经验和半经验筛选的阶段,具体分为:
定性定量的理论方法,已报道的有PrausnitzandAnderson理论、uNIFAC法和MOSCED法等多种利用各类热力学模型计算的方法;快速准确的实验方法。
鉴于使用混合溶剂进行萃取精馏的报道及研究在国内外还很少,因此使用了一套较准确的气液平衡实验装置,直接测定了常压下一系列加入混合溶剂的平衡体系的实验数据。
混合溶剂的提出解决了单一溶剂选择性与溶解性相矛盾的问题,从而扩大了溶剂的选择范围,促进了萃取精馏技术的进一步发展。
萃取精馏技术主要用于解决常规蒸馏技术分离近沸点和恒沸物系工艺不实际和不经济的问题。
迄今为止,萃取精馏分离工艺基本以连续精馏的形式广泛应用于化学工业生产,随着当今化学工业特征由大批量通用基础材料生产不断向既生产基础材料又生产小批量多品种的专业产品转化,萃取精馏技术又有了更广的发展和应用潜力。
苯和环己烷沸点相近,能形成最低共沸混合物,其混合物系的分离是化工分离领域一个非常重要和典型的范例。
环己烷比苯毒性小,是一种性能较好的溶剂,往往用来取代苯作脱油脂剂及脱漆剂等,因其一般通过苯催化加氢或由汽油分馏来制备,所以如何分离苯和环己烷混合物系长期以来一直是人们研究的热门对像。
51.31.3苯和环己烷分离流程模拟发展苯和环己烷分离流程模拟发展化工过程模拟以工艺过程的机理模型为基础,应用计算机辅助计算手段,对化工过程进行热量、物料衡算、能量分析、装置尺寸和费用计算,比实验研究更为方便且结果可靠。
通过改变备工艺条件等输入信息,可以方便地得到模拟结果,节约了在实验装置上改变操作条件进行试验所花费的大量人力、物力。
当今较为流行的过程模拟软件有AspenPlus和PRO/I。
尤其是PRO/I自80年代进入中国后,得到了广泛应用和好评。
PRO/II基于联立方程和序贯模块技术混合求解,具有完善的、快速收敛的过程模拟能力。
可用于过程的稳态模拟、设备设计、费用估算、环保评测以及其他工程计算。
Aspenplus流程模拟软件起源于美国20世纪70年代后期,是化工模拟、优化、灵敏度分析、经济评价等功能强大的化工设计、模拟及各类计算的软件,它几乎能满足大多数化一L设计及计算的要求,得到了化工行业的广泛认可;该软件能用于指导生产和优化操作,是工程技术人员进行设计和生产的有利工具;自从1983年进人中国市场,现已经发展成拥有中石化、中石油等上百家客户,为中国工业高效、节能、环保等方面做出突出的贡献。
物性方法是用来计算热力学性质和传递物性的一批方法和模型,物性方法的选择对于一个物系的分离至关重要。
在实际工厂流程模拟中,要想得到与实际工况较接近的计算结果,不同物系应选用相对应的物性计算方法,这样才能为实际的生产或流程改造提供可靠的理论依据”1。
本模拟为常压下进行,该萃取精馏过程的汽相符合理想气体定律,通过原料和萃取剂各自的汽液平衡相图得知,溶剂与原料组成的混合溶液为非理想溶液。
通过以上分析可知选用活度系数模型的UNIFAC物性计算方法适合本物系的分离。
虽然Aspen流程模拟已广泛地应用于实验与工厂的工艺流程的设计、优化等方面,但这主要是集中在连续萃取精馏方面,而在间歇萃取精馏模拟方面的相关论文却非常少。
间歇萃取精馏具有投资少、操作方便、少量塔能分离多组产品、能用于精细化工中高附加值生产等诸多优点。
因此,研究Aspenplus模拟问歇萃取精馏就显的尤为重要。
AspenPlus经过30多年的不断完善,在指导实验研究方面和T业生产方面都取得了非常满意的成果,Aspen流程模拟可以正确反应出实验时的各个操作参数的变化情况,作者在前期的对问歇萃取精馏实验研究工作的基础上,通过调节理论塔板数等各个操作参数可建立起与实验吻合较好的流程模拟。
因此,用Aspen流程模拟代替实验进行研究完全可行。
本论文主要以Aspen流程模拟来研究影响苯和环己烷共沸物系分离的各个操作参数的变化情况,以此对下一步本物系的深入实验研究提供可靠的依据又可对其它物系的研究给予借鉴。
22原料与萃取剂的性质原料与萃取剂的性质2.12.1苯的物化性质苯的物化性质2.1.12.1.1苯的物苯的物理性质理性质苯在常温下为一种无色、有甜味的透明液体,其密度小于水,具有强烈的芳香气味。
苯的沸点为80.1,熔点为5.5,。
苯比水密度低,密度为0.88g/ml,但其分子质量比水重。
苯难溶于水,1升水中最多溶解1.7g苯;但苯是一种良好的有机溶剂,溶解有机分子和一些非极性的无机分子的能力很强,除甘油,乙二醇等多元醇外能与大多数有机溶剂混溶。
除碘和硫稍溶解外,大多数无机物在苯中不溶解。
1.2苯的化学性质苯的化学性质6取代反应取代反应苯环上的氢原子在一定条件下可以被卤素、硝基、磺酸基、烃基等取代,生成相应的衍生物。
由于取代基的不同以及氢原子位置的不同、数量不同,可以生成不同数量和结构的同分异构体。
苯环的电子云密度较大,所以发生在苯环上的取代反应大都是亲电取代反应。
亲电取代反应是芳环有代表性的反应。
苯的取代物在进行亲电取代时,第二个取代基的位置与原先取代基的种类有关。
卤代反应卤代反应苯的卤代反应的通式可以写成:
PhH+X2催化剂(FeBr3/Fe)PhX+HX反应过程中,卤素分子在苯和催化剂的共同作用下异裂,X+进攻苯环,X-与催化剂结合。
硝化反应硝化反应苯和硝酸在浓硫酸作催化剂的条件下可生成硝基苯PhH+HO-NO2-H2SO4(浓)-PhNO2+H2O硝化反应是一个强烈的放热反应,很容易生成一取代物,但是进一步反应速度较慢。
其中,浓硫酸做催化剂,加热至5060摄氏度时反应,若加热至7080摄氏度时苯将与硫酸发生磺化反应,因此一般用水浴加热法进行控温。
苯环上连有一个硝基后,该硝基对苯的进一步硝化有抑制作用,硝基为钝化基团。
磺化反应磺化反应用发烟硫酸或者浓硫酸在较高(7080摄氏度)温度下可以将苯磺化成苯磺酸。
PhH+HO-SO3H-PhSO3H+H2O苯环上引入一个磺酸基后反应能力下降,不易进一步磺化,需要更高的温度才能引入第二、第三个磺酸基。
这说明硝基、磺酸基都是钝化基团,即妨碍再次亲电取代进行的基团。
傅傅-克反应克反应在AlCl3催化下,苯也可以和醇、烯烃和卤代烃反应,苯环上的氢原子被烷基取代生成烷基苯。
这种反应称为烷基化反应,又称为傅-克烷基化反应。
加成反应加成反应苯环虽然很稳定,但是在一定条件下也能够发生双键的加成反应。
通常经过催化加氢,镍作催化剂,苯可以生成环己烷。
但反应极难。
此外由苯生成六氯环己烷(六六六)的反应可以在紫外线照射的条件下,由苯和氯气加成而得。
该反应属于苯和自由基的加成反应。
氧化反应氧化反应苯和其他的烃一样,都能燃烧。
当氧气充足时,产物为二氧化碳和水。
但在空气中燃烧时,火焰明亮并有浓黑烟。
这是由于苯中碳的质量分数较大。
2C6H6+15O2点燃12CO2+6H2O苯本身不能和酸性KMnO4溶液反应,但在苯环连有直接连着H的C后,可以使酸性KMnO4溶液褪色。
臭氧化反应臭氧化反应7苯在特定情况下也可被臭氧氧化,产物是乙二醛。
这个反应可以看作是苯的离域电子定域后生成的环状多烯烃发生的臭氧化反应。
在一般条件下,苯不能被强氧化剂所氧化。
但是在氧化钼等催化剂存在下,与空气中的氧反应,苯可以选择性的氧化成顺丁烯二酸酐。
这是屈指可数的几种能破坏苯的六元碳环系的反应之一。
(马来酸酐是五元杂环。
)2.22.2苯的合成方法苯的合成方法从煤焦油中提取从煤焦油中提取在煤炼焦过程中生成的轻焦油含有大量的苯。
这是最初生产苯的方法。
将生成的煤焦油和煤气一起通过洗涤和吸收设备,用高沸点的煤焦油作为洗涤和吸收剂回收煤气中的煤焦油,蒸馏后得到粗苯和其他高沸点馏分。
粗苯经过精制可得到工业级苯。
这种方法得到的苯纯度比较低,而且环境污染严重,工艺比较落后。
从石油中提取从石油中提取在原油中含有少量的苯,从石油产品中提取苯是最广泛使用的制备方法。
烷烃芳构化烷烃芳构化重整这里指使脂肪烃成环、脱氢形成芳香烃的过程。
这是从第二次世界大战期间发展形成的工艺。
在500-525C、8-50个大气压下,各种沸点在60-200C之间的脂肪烃,经铂-铼催化剂,通过脱氢、环化转化为苯和其他芳香烃。
从混合物中萃取出芳香烃产物后,再经蒸馏即分出苯。
也可以将这些馏分用作高辛烷值汽油。
蒸汽裂解蒸汽裂解蒸汽裂解是由乙烷、丙烷或丁烷等低分子烷烃以及石脑油、重柴油等石油组份生产烯烃的一种过程。
其副产物之一裂解汽油富含苯,可以分馏出苯及其他各种成分。
裂解汽油也可以与其他烃类混合作为汽油的添加剂。
芳烃分离芳烃分离从不同方法得到的含苯馏分,其组分非常复杂,用普通的分离方法很难见效,一般采用溶剂进行液-液萃取或者萃取蒸馏的方法进行芳烃分离,然后再采用一般的分离方法分离苯、甲苯、二甲苯。
甲苯脱烷基化甲苯脱烷基化甲苯脱烷基制备苯,可以采用催化加氢脱烷基化,或是不用催化剂的热脱烷基。
原料可以用甲苯、及其和二甲苯的混合物,或者含有苯及其他烷基芳烃和非芳烃的馏分。
2.32.3环己烷环己烷2.3.12.3.1环己烷物理性质环己烷物理性质外观与性状:
无色液体,有刺激性气味。
溶解性:
不溶于水,溶于乙醇、乙醚、苯、丙酮等多数有机溶剂。
状态:
为有汽油气味的无色流动性液体,不溶于水,可与乙醇、乙醚、丙酮、苯等多种有机溶剂混溶,在甲醇中的溶解度为100份甲醇可溶解57份环己烷(25)。
2.3.22.3.2环己烷的化学性质环己烷的化学性质8易挥发和极易燃烧,蒸气与空气形成爆炸性混合物,爆炸极限1.38.3%(体积)。
遇明火、高热极易燃烧爆炸。
与氧化剂接触发生强烈反应,甚至引起燃烧。
在火场中,受热的容器有爆炸危险。
其蒸气比空气重,能在较低处扩散到相当远的地方,遇火源会着火回燃。
1几乎所有环己烷都是通过纯苯加氢制得,也可用富环已烷馏分进行分馏方法生产。
苯加氢制环已烷的方法很多,其区别只在于催化剂、操作条件、反应器型式、移出反应热方式等的不同。
通常分为液相法和气相法两种,且以液相法居多。
苯氢化法可分为:
苯液相氢化法、苯气相氢化法。
2由苯催化氢化而得。
3由粗石油分离而得。
4苯环酶催化氢化获得。
最近,美国TheScrippsResearchInstitute研究所BenShen研究团队发现,来自细菌的酶ChxG参与了在常温常压的生物体条件下,可以将苯环催化生成环己烯,然后另一个酶ChxH能够将环己烯进一步还原为环己烷。
该研究首次报道了生物酶能够在常温常压下,步骤可控的完成苯环催化氢化的困难反应。
2.42.4二甲亚砜物化性质二甲亚砜物化性质.二甲亚砜无色粘稠液体。
有吸湿性。
能与水、乙醇、丙酮、乙醛、吡啶、乙酸乙酯、苯二甲酸二丁酯、二恶烷和芳烃化合物等任意互溶,不溶于乙炔以外的脂肪烃类化合物。
.二甲亚砜与酰氯类物质如氰尿酰氯、苯酰氯、乙酰氯、苯碘酰氯、亚硫酰氯、硫酰氯、三氯化磷等接触时,发生激烈的放热分解反应。
与硝酸结合,生成(CH3)2SONHO3。
2.5N2.5N一甲基吡咯烷酮物化性质一甲基吡咯烷酮物化性质N一甲基吡咯烷酮无色透明油状液体,微有胺的气味。
能与水、醇、醚、酯、酮、卤代烃、芳烃和蓖麻油互溶。
挥发度低,热稳定性、化学稳定性均佳,能随水蒸气挥发。
有吸湿性。
对光敏感。
半数致死量(大鼠,经口)3.8mg/kg。
密度:
1.028熔点:
-24C沸点:
203,81-82C/10mmHg闪点:
91C33设计依据设计依据一年的工作时间:
330d/a原料规格:
苯(含量50%),环己烷(含量50%)萃取剂:
二甲基亚砜DMSO(25%),N-甲基吡咯烷酮(75%)加热蒸汽机冷却水规格:
进口水温25C。
4ASPENPLUS4ASPENPLUS全流程模拟全流程模拟4.1AspenPl4.1AspenPlusus工艺模拟流程图的建立工艺模拟流程图的建立通过查阅相关资料,运用AspenPlus流程模拟软件建立了苯和环己烷的萃取精馏的全过程工艺流程,如下所示。
9EXTRACTAFEED-HEAHUNOUTEXCYCOUTEXBENOUTREEXTOUTRECYCOUTBENOUTEXTOUTFEEDEXT-COLREGENHEATER1HEATER2HEATER3HEATER0图4-1AspenPlus工艺流程模拟图4.24.2工艺流程简述工艺流程简述从EXTRACTA路线进入二甲基亚砜(DMSO)和N一甲基吡咯烷酮(NMP)萃取剂,FEED路线进苯和环己烷的混合物,然后,经换热器HEATER0加热苯和环己烷混合物,再经过FEED-HEA流入EXT-COL精馏塔。
经过EXT-COL精馏塔精馏,塔顶得到环己烷蒸气,塔底得到苯和萃取剂的混合物;环己烷蒸气经过CYCOUTEX路线进入换热器HEATER1中降温后,然后经CYCOUT路线进入储蓄罐;苯和萃取剂经过HUNOUTEA路线进入REGEN精馏塔精馏,塔顶得到苯蒸气,苯蒸气从BENOUTRE路线进入换热器HEATER2中降温,然后从BNEOUT路线进入储蓄罐;塔底得到萃取剂从EXTOUTRE路线进入换热器HRATER3,然后从EXTOUT路线返回EXT-COL精馏塔循环利用。
4.34.3全流程模拟结果全流程模拟结果通过流程模拟软件AspenPlus,进行全流程模拟得出物料平衡表和热量平衡表,如下所示。
4.3.14.3.1物料平衡表物料平衡表表4-1各路线的物料平衡表BENOUTBENOUTRECYCOUTCYCOUTEXEXTOUTTemperatureC25.000080.042625.000080.800625.0000PressureKpa101.3250101.3250101.3250101.3250101.3250VaporFrac0.00000.00000.00000.00000.0000MoleFlowkmol/sec0.03890.03890.03920.03920.1351MassFlowkg/sec3.03903.03903.29553.295512.6774VolumeFlowcum/sec0.00350.00370.00430.00460.0122EnthalpyGcal/hr1.60451.8648-5.2777-4.9582-28.9246MoleFlowkmol/secC6H60.03870.03870.00000.00000.0004C6H120.00020.00020.03880.03880.0000DMSO0.00000.00000.00030.00030.0335NMP0.00000.00000.00010.00010.1012MoleFracC6H60.99450.99450.00000.00000.0028C6H120.00540.00540.99180.99180.0000DMSO0.00000.00000.00680.00680.247910NMP0.00000.00000.00140.00140.7493EXTOUTREEXTRACTAFEEDFEED-HEAHUNOUTEXTemperatureC198.772725.000025.000080.0000128.3822PressureKpa101.3250101.3250101.3250101.3250101.3250VaporFrac0.00000.00000.00001.00000.0000MoleFlowkmol/sec0.13510.13500.07810.07810.1739MassFlowkg/sec12.677412.67426.33776.337715.7164VolumeFlowcum/sec0.01440.01220.00782.20010.0174EnthalpyGcal/hr-25.2655-29.0003-3.5836-0.9856-24.7785MoleFlowkmol/secC6H60.00040.00000.03910.03910.0391C6H120.00000.00000.03910.03910.0002DMSO0.03350.03380.00000.00000.0335NMP0.10120.10130.00000.00000.1012MoleFracC6H60.00280.00000.50000.50000.2245C6H120.00000.00000.50000.50000.0012DMSO0.24790.25000.00000.00000.1925NMP0.74930.75000.00000.00000.58184.3.24.3.2热量平衡表热量平衡表表4-2精馏塔(EXT-COL)热量平衡表CONDENSERREBOILERHin(kW)Hout(kW)Rel.diffHeatduty(kW)-2705.62422995.4885-34873.632-34583.770-0.0083Q(kW)289.864表4-3精馏塔(REGEN)热量平衡表CONDENSERREBOILERHin(kW)Hout(kW)Rel.diffHeatduty(k
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