第二十章氨基酸蛋白质.ppt
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有机化学各章,第一章绪论第二章饱和烃:
烷烃和环烷烃第三章不饱和烃:
烯烃和炔烃第四章二烯烃共轭体系共振论第五章芳烃芳香性第六章立体化学第七章卤代烃相转移催化反应邻基效应第八章有机化合物波普分析第九章醇和酚第十章醚和环氧化合物,第十一章醛、酮和醌第十二章羧酸第十三章羧酸衍生物第十四章-二羰基化合物第十五章有机含氮化合物第十六章有机含硫、含磷和含硅化合物第十七章杂环化合物第十八章类脂类第十九章碳水化合物第二十章氨基酸、蛋白质和核酸,第二十章氨基酸蛋白质核酸,20.1氨基酸20.1.1氨基酸的结构与命名20.1.2氨基酸的制备20.1.3氨基酸的性质20.2多肽20.2.1多肽的分类和命名20.2.2多肽的结构测定20.2.3多肽的合成20.3蛋白质20.3.1蛋白质的分类和功能20.3.2蛋白质的组成20.3.3蛋白质的性质20.3.4蛋白质的结构20.4核酸,20.1.1氨基酸的分类、命名和结构,20.1氨基酸,与羟基酸类似,氨基酸可按照氨基连在碳链上的位次不同而分为,-氨基酸。
但由蛋白质水解得到的氨基酸是-氨基酸,且仅有二十几种,它们是组成蛋白质的基本单位。
参与构成生命最基本的物质有蛋白质、核酸、多糖和脂类,其中以蛋白质和核酸最重要。
氨基酸是羧酸碳链上的氢原子被氨基取代后的化合物。
分子中含有氨基和羧基两种官能团。
氨基酸的系统命名法是将氨基作为羧酸的取代基命名的,但由蛋白质水解得到的氨基酸都有俗名(见表20-1)。
4甲基2氨基戊酸2,6二氨基己酸2氨基戊二酸(俗名亮氨酸)(俗名赖氨酸)(俗名谷氨酸),在氨基酸分子中可以含有多个氨基或多个羧基氨基和羧基数目相等的为中性氨基酸,如亮氨酸等;氨基数目多于羧基的为碱性氨基酸,如赖氨酸等;而羧基数目多于氨基的是酸性氨基酸,常见的如谷氨酸。
由蛋白质获得的氨基酸,除氨基乙酸(甘氨酸)外,分子中的-碳原子都是手性碳原子,都具有旋光性,其构型均属于L型,它们与L-甘油醛之间的关系如下:
L-丝氨酸L-氨基酸L-甘油醛,上面的L-氨基酸是一个通式,其中R是分子中的可变部分,是蛋白质中各种-氨基酸的差别所在。
氨基酸构型的标记,通常采用D,L命名法;分子中的手性碳原子则通常采用R,S命名法。
例如,2S,2S3R,L-丙氨酸,L-苏氨酸,Back,一些氨基酸可由蛋白质的水解得到。
但分离成纯品很难。
合成法可以获得单一的物质。
(1)-取代酸的氨解,
(2)Gabrial法在十五章中已讨论,(3)Strecher合成是制备-氨基酸很有用的方法,20.1.2氨基酸的制备,Back,20.1.3氨基酸的性质,氨基酸是没有挥发性的粘稠液体或结晶固体。
固体氨基酸的熔点很高。
例如氨基乙酸292熔化并分解,而乙酸的熔点是16.6。
一般的氨基酸能溶于水,不溶于乙醚、丙酮和氯仿等非极性有机溶剂。
氨基酸具有氨基和羧基的典型性质,也具有氨基和羧基相互影响而产生的一些特殊性质。
(1)羧基的反应-氨基酸分子中的羧基具有典型羧基的性质,如能与碱、五氯化磷、氨、醇、氢化铝锂等反应。
例如:
反应在肽的合成中可用来活化羧基;反应在肽的合成中可用来保护羧基。
(2)氨基的反应-氨基酸分子中的氨基具有典型氨基的性质,如能与酸、亚硝酸、烃基化试剂、酰基化试剂、甲醛、过氧化氢等反应。
(3)酸碱性两性和等电点,保护氨基,测定氨基酸,测定伯氨基,氨基酸因含有氨基和羧基,既能与酸又能与碱反应,是两性化合物。
分子内的氨基与羧基也能反应生成盐,这种盐称为内盐,亦称两性离子或偶极离子。
-氨基酸的物理性质也说明它是以内盐形式存在的。
正离子偶极离子负离子强酸性溶液中(pH=0)强碱性溶液中(pH=14)主要存在形式主要存在形式,当溶液为某一pH时,负离子()和正离子()浓度相等,净电荷等于零,在电场中氨基酸既不向正极也不向负极移动,这时溶液的pH称为该氨基酸的等电点(用pI表示),不同的氨基酸具有不同的等电点(见表201)。
在等电点时,偶极离子的浓度最大,氨基酸在水中的溶解度最小,因此利用调节等电点的方法,可以分离氨基酸的混合物。
(4)与水合茚三酮反应-氨基酸水溶液与水合茚三酮反应,生成蓝紫色物质。
由于反应很灵敏,水合茚三酮显色反应与离子交换层析法结合,广泛用于定量测定氨基酸的浓度。
这是因为与试剂作用生成颜色的强度直接和氨基酸的浓度有关。
水合茚三酮(蓝紫色物质),(5)受热反应,-氨基酸,-氨基酸,-或-氨基酸,更远距离氨基酸,交酰胺,-不饱和羧酸,聚酰胺,Back,20.2多肽,20.2.1多肽结构的分类和命名,-氨基酸分子间的氨基与羧基脱水,通过酰胺键相连而成的化合物称为肽,其中的酰胺键又称为肽键。
由两个氨基酸组成的肽称为二肽,由三个和多个氨基酸组成的肽,分别称为三肽和多肽。
组成多肽的氨基酸可以相同也可以不同。
最简单的肽是由两分子氨基酸形成的二肽。
例如,由甘氨酸与丙氨酸形成的二肽可有如下两种结构:
肽键()甘氨酰丙氨酸()丙氨酰甘氨酸,在肽链中,带有游离氨基的氨基酸单位称为N-端,带有游离羧基的部分称为C-端。
如在()中,甘氨酸部分保留了游离氨基,是N-端,丙氨酸部分保留了游离羧基,是C-端。
多肽的命名是以含C端的氨基酸为母体,把肽链中其它氨基酸中的“酸“字改为“酰”字,按在链中顺序依次写在母体名称之前。
肽链的排列顺序是将含N-端的氨基酸写在左面,C-端写在右面。
氨基酸单位依次编号,从N端开始作为1,C-端氨基酸最后编号。
所以上面()式的命名为甘氨酰丙氨酸。
()式为丙氨酰甘氨酸。
20.2.2多肽结构的测定,如三肽的命名:
甘氨酰丙氨酰丝氨酸,一些肽以游离状态存在于自然界,它们在生物体中起着各种不同的作用,有些作为生物化学反应的催化剂,有些具有抗菌素的性质,有些则是激素,等等。
它们的结构都具有各自的特征。
结构上的差异,有时甚至是很微小的差别,都会导致它们在生理功能方面的显著不同。
例如,催产素和加血压素都是脑垂体分泌的激素,它们所含氨基酸的顺序是类似的,只有3和8氨基酸单位不同,其余氨基酸和排列顺序都相同。
两个物质结构差别虽小,但生理功能显著不同。
催产素可引起子宫收缩,而加血压素有抗利尿作用,并引起血管收缩,升高血压。
Back,由于肽的结构与其生理功能之间有着密切的关系,所以要研究肽结构的测定。
为了确定肽的结构,通常必须进行如下测定:
组成肽的氨基酸的种类;每一种氨基酸的数目;这些氨基酸在肽链中的排列顺序。
(1)肽的水解在酸或碱的作用下,肽键断裂生成氨基酸的混合物。
然后采取适当的方法,如电泳、离子交换层析或氨基酸分析仪等,测定氨基酸的种类和数量。
(2)氨基酸顺序的测定两个不同的氨基酸组成二肽时,有两种连接方式;随组成肽的氨基酸的数目增多,则理论上的连接方式也随之增加。
由三个不同氨基酸形成的三肽可能有六种,四肽可能有二十四种,五肽以上则更多。
由此可以看出,要确定肽的结构是困难的。
SangerF正是由于确定了胰岛素(一种多肽)的结构,而于1958年获得诺贝尔奖。
测定肽中氨基酸顺序通常有两种方法:
一种是用某些酶将原来的肽链水解为较小的片断,再分析每一片断的氨基酸组分;另一种是测定原肽中和通过酶水解所得片断中C端和N端氨基酸,然后将碎片拼起来得到完整的顺序。
A用酶部分水解通常用蛋白酶将肽部分水解,每种酶往往只能水解一定类型的肽键。
例如胃蛋白酶优先水解苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸氨基上的肽键;胰蛋白酶优先水解碱性氨基酸如赖氨酸和精氨酸羧基上的肽键。
由此可以推测肽可能的结构,在经端基分析最后确定其结构。
B端基分析端基分析就是用特殊试验鉴定肽链中C端或N端。
端基分析是测定多肽中氨基酸顺序的重要步骤。
分析方法有酶解法和化学法。
(a)酶解法C-端用酶解法测定,用羧肽酶处理多肽,水解只发生在C-端。
N端也可用酶测定,用氨肽酶处理,可从N端水解多肽。
追踪这些酶作用下定期水解得到的游离氨基酸,就可以测定多肽中氨基酸的排列顺序。
(b)化学法利用某些有效的化学试剂,与多肽中的游离氨基或游离羧基发生反应,然后将反应产物水解,其中与试剂结合韵氨基酸容易与其它部分分离和鉴定。
N端的游离氨基反应,Back,20.2.3多肽的合成,由于有特殊的生理效能;而在临床上极为重要。
因此多肽的合成是一项重要的有机合成。
近三四十年来取得了很大进展。
(1)传统合成多肽合成是一个分步缩合反应。
在这个过程中,一个氨基酸的氨基与另一个氨基酸的羧基进行缩合,这种操作重复多次,直至生成多肽。
这个过程很复杂,因为每个氨基酸分子都包含氨基和羧基两种官能团。
要使不同的氨基酸按照需要的顺序连接起来形成肽链,并达到较高相对分子质量,必须注意两点。
一是用保护基把氨基酸中的一个官能团(例如氨基)保护起来,只让留下的羧基与另一个氨基酸分子缩合。
对于保护基团的要求是不仅容易反应,而且要在肽键形成后还应容易脱去。
二是要活化羧基,这样才能使反应在温和的条件下进行。
现以合成二肽丙氨酰甘氨酸为例保护N端氨基酸的氨基,活化被保护N端单位的羧基,我国科学工作者于1965年首先合成了生理活性与天然产品基本相同的牛胰岛素。
它是由51个氨基酸组成的两个多肽链(A链和B链)通过SS桥连接而成。
胰岛素的合成标志着人类在探索生命奥秘的征途上向前迈进了一步。
与第二个氨基酸连接,脱去保护基团,
(2)固相合成和组合合成,固相合成是将反应物连接在一个不溶性的固相载体上的一种合成方法。
由于长肽链的合成不仅操作步骤繁琐,而且由于多次分离提纯,最后产率不高。
20世纪60年代初提出的固相合成法,避免了上述的一些缺点。
在合成肽时应用高分子试剂,例如在苯乙烯与对二乙烯苯共聚树脂上,引入氯甲基,再将保护好氨基的氨基酸与树脂表面上的-CH2Cl反应,然后再逐一按需要和别的氨基酸连接。
组合合成是在相同条件下一次同步合成一系列化合物(亦称化合物库)。
与易单一化合物为目标分子进行合成的传统方法相比,组合合成不在以单个化合物为目标逐个合成,从而极大地提高了合成效率组合化学(组合合成)是基于药物开发研究的要求而发展起采的一种新的合成方法,它不仅给药物开发研究带来了“工业革命”,而且在农药、催化材料、高分于材料和金属配体等的合成中已被采用,其思想已波及到整个化学领域,将给化学学科各领域带来更大的变革。
A链,B链,牛胰岛素分子中氨基酸的排列顺序,Back,20.3蛋白质,20.3.1蛋白质的分类和功能,蛋白质在机体内承担着各种生理作用和机械功能。
肌肉、毛发、指甲、角、蹄、酶、血清、血红蛋白等都是由不同的蛋白质组成的。
根据蛋白质的形状、溶解度和化学组成可分为纤维蛋白、球蛋白和结合蛋白三类。
纤维蛋白的分子为细长形,不溶于水,如蚕丝、毛发、指甲、角、蹄等;球蛋白呈球形或椭球形,一般能溶于水或含有盐类、酸、碱和乙醇的水溶液,如酶、蛋白激素等;结合蛋白由蛋白质与非氨基酸物质结合而成,非蛋白质部分称为辅基。
辅基可以是碳水化合物、脂类、核酸或磷酸酯等。
在结合蛋白的核蛋白中,其辅基为核酸,而在血红蛋白中的基则为血红素分子。
蛋白质是一类很重要的天然有机物。
它是生物体中一切组织的基础物质,并在生命现象和生命过程中其着决定性作用。
20.3.2蛋白质的组成,蛋白质经元素分析,其组成中含有碳、氢、氧、氮及少量硫,有的还含有微量磷、铁、锌、钼等元素。
一般干燥蛋白质的元素含量(质量分数)为:
碳氧氢氮硫50%55%20%23%6%7%15%17%0.3%2.5%蛋白质的相对分子质量很大,通常在10000以上,结构也非常复杂。
它水解生成相对分子质量大小不等的肽和氨基酸。
氨基酸是组咸蛋白质的基本单位。
Back,20.3.3蛋白质的性质,由于蛋白质分子结构复杂,相对分子质量很大,分子中带有很多极性基团并彼此间相互作用着,某些基团还带有电荷,所以它们表现出一系列物理和化学特性。
(1)溶液性质(胶体溶液的性质)蛋白质是高分子化合物,蛋白质的水溶液不能透过半透膜。
人们可利用这种性质,将蛋白质和低分子化合物或无机盐通过透析法分离开来,达到分离和纯化的目的。
蛋白质水溶液是一种稳定的亲水胶体,这是因为它含有同种电荷和极性基团的缘故。
(2)盐析蛋白质溶液加人无机盐(如硫酸铵、硫酸镁、氯化钠等)溶液后,蛋白质便从溶液中析出,这种作用称为盐析。
这是一个可逆过程,盐析出来的蛋白质还可再溶于水;并不影响其性质。
所有的蛋白质在浓的盐溶液中都可沉淀出来(称为盐析),但不同的蛋白质盐析出来时,盐的最低浓度是不相同时。
利用这个性质可以分离不同的蛋白质。
用乙醇等对水有很大亲和力的有机溶剂,处理蛋白质的水溶液,也可使蛋白质沉淀出来,在初期也是可逆的。
而用重金属离子时Hg2+、Pb2+等,形成不溶性蛋白质,则是不可逆过程。
(4)变性许多蛋白质在受热、紫外光照射或化学试剂作用时,性质会发生改变,溶解度降低,甚至凝固,这种现象称为蛋白质的变性。
变性作用主要是由于蛋白质分子内部结构发生变化所致。
硝酸、三氯乙酸、单宁酸、苦味酸、重金属盐、脲、丙酮等都可使蛋白质变牲。
蛋白质变性后,不仅丧失原有的可溶性,也失去子原有的许多生理效能。
例如,原来的蛋白质是酶,变性后就失去了酶的催化活性。
(5)显色反应蛋白质中含有不同的氨基酸,可以和不同的试剂发生特殊的颜色变化,利用这些反应可以鉴别蛋白质。
A茚三酮反应:
因为茚三酮可和蛋白质生成蓝紫色物质。
B缩二脲反应:
蛋白质和缩二脲一样,在氢氧化钠溶液中加入硫酸铜稀溶液时出现紫色或粉红色,称为缩二脲反应,二肽以上的肽和蛋白质都发生这个显色反应。
(3)两性和等电点与氨基酸相似,蛋白质也是两性物质。
它与强酸或强碱都可成盐。
在强酸性溶液中,蛋白质以正离子状态存在;在强碱溶液中,则以负离子状态存在。
因此,蛋白质也有等电点。
不同的蛋白质具有不同的等电点。
在等电点时,蛋白质分子在电场中也不迁移,这时的溶解度最小。
通过调节蛋白质溶液的pH至等电点,可使蛋白质从溶液中析出来。
蛋白质的二级结构是由肽链之间的氢键形成的。
由于肽链不是直线形的,价键之间有一定键角,而且分子中又含有许多酰胺键,因此一条肽链可以通过一个酰胺键中的氧与另一酰胺键中氨基的氢形成氢键,而绕成螺旋形,称为-螺旋,这是蛋白质的一种二级结构。
C蛋白质黄色反应:
有些蛋白质遇浓硝酸后,即变成黄色,可能是由于蛋白质中含苯环的氨基酸发生了硝化反应的缘故。
例如,苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸都能发生这个颜色反应;皮肤、指甲遇浓硝酸变成黄色也是这个原因。
20.3.3蛋白质的结构,蛋白质的结构很复杂,它是由许多氨基酸通过肽键相连而成的。
各种蛋白质分子中氨基酸的组成、排列顺序和肽链的立体结构都各不相同。
蛋白质分子中氨基酸的种类、数目和排列顺序只是蛋白质的最基本的结构,称为初级结构或一级结构。
而其特殊的立体结构称为蛋白质的二级结构、三级结构或四级结构,统称为蛋白质的高级结构。
蛋白质的生理作用、不稳定性及容易变性等特征,则主要与它们的高级结构有关。
另一种二级结构也是靠肽链之间的氢键形成的,称为-折叠结构。
Back,-螺旋,氢键,a肽键段间的氢键作用b示意图,-折叠,a肽键段间的氢键作用b示意图,a-螺旋b-折叠c无规则卷曲,蛋白质结构示意图,很多蛋白质常常在分子中既有卷曲又有折叠链结构,并多次重复这两种空间结构。
由于肽链中除含有形成氢键的酰胺键外,有的氨基酸中还可能含有羟基、巯基、烃基、游离氨基与羧基等,这些基团可以借助静电引力、氢键、二硫键(-S-S-)及范德华力等将肽链或链中的某些部分联系在一起。
这些相互作用力,使得蛋白质在二级结构的基础上进一步卷曲折叠,以一定形态的紧密结构存在,这就是蛋白质的三级结构。
肌红蛋白的三级结构,酶是一种由活细胞合成的蛋白质。
酶按其结构可分为单纯蛋白酶和结合蛋白酶。
其中单纯蛋白酶不含非蛋白物质,如淀粉酶等,结合蛋白酶除含有蛋白质外,还含有非蛋白物质,如氧化酶等。
酶能催化反应而参与生物体的代谢,它是一种催化剂。
酶催化的反应与实验室进行的同类反应相比,它不需要高温、高压、强酸、强碱等剧烈条件,而是在温和条件下(体温,pH7),在体内即能顺利而迅速地进行,它是一种生物化学反应,酶是生物催化剂。
它具有一般催化剂的特征,如反应中本身不被消耗,有极少量即可加速反应,只能催化热力学上允许进行的反应。
但它又与一般催化剂不同,其催化效率极高,比用一般催化剂反应速率快1061013倍。
四级结构:
在一些蛋白质中,整个分子不止含有一个多肽链。
其中每个多肽链可认为是一个亚单位或叫亚基。
蛋白质的四级结构涉及在整个分子中亚基的聚集状态,以及保持亚基在一起的静电引力。
20.3.4酶,Back,20.4核酸,20.4.1核酸组成,核酸是1869年首次被分离得到的,由于它是从细胞核中发现的,又具有酸性,故称为核酸。
核酸除存在于细胞核中之外,还存在于细胞的其它部分,可以是游离状态,也可以与蛋白质结合成为核蛋白。
与多糖和蛋白质相似,核酸也是一种重要的生物高分子化合物。
核酸中的重复单位是核苷酸,因此核酸也称为多核苷酸。
核酸参与生物体的新陈代谢,也参与生物体内蛋白质的合成,生物的遗传也与核酸有密切关系。
核酸水解得核苷酸,核苷酸继续水解得磷酸、戊糖(核糖或脱氧核糖)和杂环碱(嘌呤环及嘧啶环)组成。
尿嘧啶胸腺嘧啶胞嘧啶腺嘌呤鸟嘌呤,构成核苷酸的杂环碱:
20.4.2核酸的结构与功能,核糖脱氧核糖,核酸分为核糖核酸(RNA)和脱氧核糖核酸(DNA)RNA主要存在于细胞质中,水解生成的糖是-D-核糖。
DNA存在于细胞核中,水解生成的糖是-D-脱氧核糖。
核糖或脱氧核糖和杂环碱构成了核苷;核苷和磷酸构成了核苷酸;由很多核苷酸形成的多核苷酸即是核酸。
RNA的核苷是胞嘧啶核苷(简称胞苷,亦称胞啶)、尿嘧啶核苷(简称尿苷,亦称尿啶)、腺嘌呤核苷(简称腺苷)和鸟嘌呤核苷(简称鸟苷)。
DNA的核苷是相应的2-脱氧核糖的同系物,只是没有尿嘧啶脱氧核苷,而是胸腺嘧啶-2-脱氧核苷。
胞嘧啶核苷腺嘌呤核苷,胸腺嘧啶-2-脱氧核苷,核苷酸:
腺苷-3-磷酸腺苷-5-磷酸,DNA片断结构,核酸的二级结构:
WatsonJD和CrickFHC提出了双螺旋结构模型。
DNA是由两条平行的脱氧核糖核酸链彼此盘绕成右手螺旋,两条链通过嘧啶碱基和嘌呤碱基的氢键固定下来。
DNA双螺旋结构模型,核酸的生物功能,一是在控制生命现象中的各种遗传作用与DNA有关;另一是蛋白质的合成与RNA和DNA有关。
现以DNA复制为例说明核酸的一种生物功能。
DNA在细胞内可以复制和原来相同的DNA。
一般认为双股的DNA分开成两个单股,每一个单股作为一个摸扳,按它的互补顺序将核苷酸聚合,再形成两个新股,这样就得到两个双股的DNA分子,在每一个双股中,一股是新合成的,一股是原来的,碱基的顺序和原来的完全相同。
遗传信息就这样由母代传到了子代。
图中白色的双股代表原来DNA,后面分成两个单股,黑色的代表新合成的两个单股,这两股的碱基是互补的。
DNA复制示意图,Back,
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