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金属腐蚀理论11
第11章非金属材料的腐蚀行为
11.1研究非金属材料腐蚀的重要性
随着科学技术的发展,材料科学也在发生着日新月异的变化。
目前金属材料、高分子材料、复合材料和无机非金属材料已成为当今社会的四大支柱材料。
金属材料由于其生产工艺成熟、综合性能优越、资源丰富和价格性能比具有优势等而具有强大的生命力,因此会在人类社会发展进程中的相当长的时间里唱主角。
然而非金属材料以其独特的性能正在飞速发展,在国民经济中的应用越来越广泛,在一些领域中已逐步取代了部分金属材料,而在部分特殊领域中其用量有超过金属材料的发展趋势。
包括高分子材料、复合材料和无机非金属材料在内的新型非金属材料表现出诸多优势。
高分子材料的基本组分是有机高分子化合物,它具有质量轻、绝缘性好、化学性能稳定、成型方法多等优点。
高分子化合物长链结构的多重性赋予了高分子材料以各种特殊的性能。
人们可以利用各种手段来改变各个层次的结构以制出所需性能的产品,如已为人们熟知的橡胶和塑料。
如果再引入具有特殊功能的基团,还可制出具有特殊功能的材料,如记忆塑料。
如今高分子材料在国民经济和国防建设中已具有举足轻重的地位。
无机非金属材料主要是以硅酸盐化合物为主的一类材料,如玻璃、陶瓷和混凝土等。
这类材料具有高熔点、高强度、高硬度、耐腐蚀、耐磨损以及抗高温氧化等基本性能,有些材料因其特殊结构还兼有导电、隔热、铁电、磁性、压电、超导等特性,因而无机非金属材料在建筑、化工、电子、冶金、国防、航空航天、动力工程等方面有着广泛的应用前景。
复合材料的发展十分迅速,应用日趋广泛。
复合材料是一种多相材料,是由基体材料与增强材料复合而成,使其不仅能保持原有组分的综合性能,而且还具有原组分所不具备的特性。
主要表现为比强度和比模量高,化学稳定性优良,减摩、耐磨,自润滑性好,耐热性高等,因而在机械工业、汽车工业、化学工业、尤其是航空航天领域有着巨大的发展潜力。
尽管非金属材料具有诸多金属材料所无法比拟的优越性能,但同大多数常用金属材料一样,非金属材料也存在着各种环境介质因素引起的腐蚀失效的问题,只是它们的腐蚀行为及机理与金属材料有所不同。
金属材料多发生电化学腐蚀,而非金属材料的腐蚀破坏往往是由于物理或纯化学的作用所致。
高分子材料尽管耐酸、碱、盐溶液的能力很强,但是通常都不耐有机溶剂,且高分子材料普遍存在易老化现象。
作为无机非金属材料的一大类,硅酸盐玻璃在大气、水、酸或碱等介质的参与下,其表面上会发生以化学反应为主的物理、化学侵蚀作用,当承受应力时还会发生应力腐蚀破坏,这对于光学精密仪器的使用性能和现代高层建筑等的安全性会构成了隐患。
具有晶体相和玻璃相的多相材料的陶瓷在酸、碱、盐等化学介质的作用下,仍然可能发生点蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀等,高温下还会发生气体的氧化失效和熔融盐、熔融玻璃、熔融金属等介质的腐蚀破坏。
复合材料过去曾被认为是永不遭受腐蚀的材料,但后来的事实证明,复合材料一样会发生腐蚀失效,腐蚀过程受基体材料、增强相材料和界面相等的影响,腐蚀机理非常复杂,难以进行定量分析。
混凝土作为一类特殊的廉价复合材料,由硅酸盐和不同增强材料复合而成,在建筑领域中有着最广泛的应用。
但混凝土对化学介质敏感,在酸、碱、盐(尤其是硫酸盐)的作用下易发生多种形式的腐蚀破坏。
显然,为了确保非金属材料的推广应用,必须深入开展有关非金属材料腐蚀行为、机理和控制技术的研究工作。
金属腐蚀已有相当成熟的理论,并且目前对金属材料的防护工作也是卓有成效的。
相比之下,由于非金属材料的腐蚀机理相当复杂,且现今开展的研究工作还远不够充分和深入,因而对于许多非金属材料目前还没有形成一个比较成熟的、能为多数人所认同的腐蚀理论,由此使得相应的防护措施还处于探索阶段。
因此,关于非金属材料的腐蚀与控制问题的研究,仍是今后腐蚀科学工作者面临的一个相当重要的任务。
本章仅对现今较为普遍接受的非金属材料的腐蚀知识作简要介绍。
11.2高分子材料的腐蚀
11.2.1高分子材料的腐蚀类型
高分子材料由于环境因素的物理作用、化学作用或生物作用,导致其物理化学性能和机械性能逐渐变坏,以至最终丧失其使用功能的现象称为高分子材料的腐蚀,俗称为老化。
高分子材料的腐蚀受材料自身因素(化学结构、聚集态结构和配方条件)和环境因素共同影响,环境因素包括物理因素(如光、热、高能辐射、机械应力等)、化学因素(如有机溶剂、氧、水及碱、酸等介质)及生物因素(微生物、海洋生物)等。
高分子材料的腐蚀过程实质上就是高分子的降解、交联及物理过程引起的次价键的破坏等过程。
根据高分子材料与环境介质的反应过程及反应机理,可将高分子材料的腐蚀分为:
溶解腐蚀﹑化学侵蚀﹑降解、环境应力开裂(或应力腐蚀)及生物腐蚀等。
图11.1是高分子聚合物材料与环境介质作用的示意图。
表11.1总结了高分子材料在大气及水介质环境中的主要腐蚀破坏形式。
表11.1高分子材料在大气及水介质中的腐蚀破坏形式
化学环境
氧
氧
氧
水及
水溶液
大气中氧/水汽
水及
水溶液
水及水汽
/
/
其它条件
中等温度
高温
紫外线
室温
应力
微生物
热
辐射
腐蚀形式
化学氧化
燃烧
光氧化
水解
风化
应力腐蚀
生物腐蚀
热解
辐射分解
腐蚀破坏的结果表现为:
(1)表面形态和色泽的改变,如出现污渍、斑点、银纹、粉化、失泽和变色等;
(2)物理性能的改变,如溶解性、溶胀性、流变性、耐温性及渗透性的变化;(3)力学性能的改变,包括拉伸、弯曲、冲击强度的变化;(4)电学性能的改变,如介电常数、绝缘性能的变化等。
11.2.2高分子聚合物的结构特点
所谓高分子化合物或称高分子聚合物,系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的,相对分子质量在1万以上的化合物。
高分子聚合物是由具有共价键的分子聚合而成,这种分子是高聚物的结构单元(或称单体),这种单元(或单体)重复连接而形成聚合物,巨大的分子质量导致高分子间的相互作用非常大。
下面简单介绍几个与聚合物性质有关的概念:
11.2.2.1共价键
原子接近时通过共有电子对形成共价键的方式,获得(ns+np)全填满的稳定结构。
形成共价键时,一般要形成sp的杂化轨道,从而降低系统的内能,增加结合能,形成稳定结构。
结合键有几个重要的性质。
高分子的凝聚态只有固态和液态,而没有气态。
其原因是加热高聚物时,由于高分子间的相互作用力很大,当能量还不足以克服分子间的相互作用时,主链上的化学键已先被破坏,产生了热分解。
分子量对高聚物的力学性能也有很大影响,高聚物的分子量一定要达到某一数值后,才能显示出适用的机械强度,并且分子量愈大,机械强度愈大。
分子间作用力的大小与高聚物的物理性质之间存在着明显的对应关系。
如:
内聚能密度小于290MJ/m3的聚合物,都是非极性高聚物,分子间力主要是色散力,作用力较弱,加上分子链的柔顺性较好,因此可用作橡胶(只有聚乙烯是个例外,它易于结晶而失去弹性,只能作为塑料使用);内聚能密度大于420MJ/m3的高聚物,由于分子链上有强极性基团,或者分子链间能形成氢键,分子间作用力大,因而有较好的机械强度和耐热性,再加上分子链结构比较规整,易于结晶、取向,强度很高,成为优良的纤维材料;内聚能密度在290~420MJ/m3之间的高聚物,分子间作用力居中,适合于作塑料使用。
综上所述,分子间作用力的大小对于高聚物的凝聚态结构、强度和耐热性都有着很大的影响,因而也决定着高聚物的使用性能及耐腐蚀性能。
11.2.3溶解腐蚀
11.2.3.1溶解和溶胀
溶剂小分子渗入高分子材料内部破坏大分子间的次价键,并与大分子发生溶剂化作用。
体型高聚物会溶胀、软化,使强度显著降低;线型高聚物可由溶胀而进一步溶解。
高分子材料在与环境介质作用时,除了介质向高分子材料内部渗透扩散外,高分子材料中的某些成分,如增塑剂、稳定剂等添加剂或低分子量组分,也会从固体内部向外扩散、迁移,溶入环境介质中,这当然也会使高分子材料变质。
高聚物的结构(结晶度、交联密度、取向程度、缺陷大小分布等)、介质的浓度及介质分子的大小、温度变化、液体流动情况以及应力大小和作用周期等都会影响高分子材料的溶解腐蚀过程,使外观、物理和机械性能的产生不同的变化。
11.2.3.2溶解过程及其影响因素
物质的溶解度主要决定于溶质、溶剂以及溶质与溶剂分子间的引力和分子间的相对运动。
在相互混溶的系统中,存在着三种分子间的吸引力,即:
溶质分子间、溶剂分子间和溶质分子与溶剂分子间的吸引力。
前两种吸引力有保持溶剂与溶质分离的作用,只有后一种吸引力才有利于溶质在溶剂中的溶解。
文献研究表明,加热并不能克服高分子间的相互作用而使高聚物气化,但是溶剂却能把聚合物中的一个个高分子拆开来,变成稀溶液中一个个孤立的高分子。
虽然溶剂对高分子的作用能够克服高分子之间的相互作用,但是由于高分子间的相互作用很强,所以即使是良溶剂也不能一次完全克服高分子间的相互作用,而是逐步克服链单元间的相互作用,直至拆散凝聚在一起的高分子。
实际过程是:
高聚物在溶剂中先溶胀后溶解,这是高分子溶解腐蚀的又一个特点。
在高聚物与溶剂接触初期,由于高分子链很长,高分子间相互缠结,作用力很大,不易移动,所以高分子不会向溶剂中扩散。
但是高分子链具有柔性,链段由于热运动而产生空穴,这些空穴很快就被从溶剂中扩散而来的溶剂小分子所占据,导致高聚物体积胀大(溶胀)。
此时,整个高分子链还不能摆脱相互之间的作用而向溶剂分子中扩散。
不过,随着溶胀的继续进行,溶剂分子不断向高聚物内层扩散,必然就有愈来愈多的链单元与溶剂分子混合,使得高分子链间的距离逐渐增大,链间的相互作用力逐渐减少,致使愈来愈多的链单元可以松动。
当整个高分子链中的所有链单元都已摆脱相邻分子链间的作用,整个链就松动了,就可以发生缓慢向溶剂中的扩散运动,高分子与溶剂分子相混合,最后完成溶解过程,形成均一的高分子溶液。
如溶剂钻入高分子线团里面,就好象高分子链单元之间作用着相斥的力,这种斥力把一个个高分子链拆开来。
显然,高聚物的溶解能力与它的分子量、分子间作用力和链的柔性都有关。
分子量越大,结晶程度越高,分子间作用力越大,溶解度就越小。
若链的柔性较大,则其溶解现象如同自某一表面剥取胶布,可以从某一端逐步撕离而不需要一次克服全部粘附力;若链的柔性小或链是刚性的,由于需同时克服高分子链间的大部分或全部作用力,其溶解度必然很小甚至不溶解。
例如:
在纤维素和聚乙烯醇分子中,所含的碳和羟基数的比例相同,但由于链的柔性不同,纤维素分子刚硬,而聚乙烯醇分子较柔软,故纤维素不溶于水而聚乙烯醇则极易溶解于水。
线形非晶态高聚物随着温度的变化呈现出玻璃态,高弹态和粘流态等三种物理状态。
在这几种状态下,高聚物分子链段的热运动的能力有极大的差别。
在低温的玻璃态下,基本上没有分子链段的热运动;在高弹态下,分子链段可以比较自由地进行热运动;在高温的黏流态下,分子链段甚至整个大分子都在进行运动。
因此,与分子链段相关的溶胀和溶解过程,在这三种状态下也不同,见图11.3。
其中,在玻璃化温度Tg以下对应玻璃态;在黏流温度Tf以上为黏流态;在Tg和Tf之间为高弹态。
图11.3非晶态高聚物溶胀层的结构示意图
在T<Tg时,非晶态高聚物的溶胀层由四部分组成,一般这四个区域的总厚度约为0.1~1mm。
在Ⅰ区中,高分子已经全部溶剂化,呈黏液状,称液状层;Ⅱ区中,有大量溶剂,呈透明凝胶状,称凝胶层;Ⅲ区中,虽含有溶剂,但较少,高聚物层呈溶胀状,仍处于玻璃态,称为固体溶胀层;Ⅳ区中含溶剂很少,且溶剂主要存在于高聚物的微裂纹及空洞中,称为渗透层。
上述四层中,Ⅰ和Ⅱ区所占比例最大。
由于它们的存在(特别是Ⅱ区)妨碍了小分子的进一步渗透,所以是影响溶解速度的主要障碍。
高聚物的分子量增大,溶胀层的厚度增加,导致高聚物的溶解速度明显下降。
随温度增加,分子链热运动加剧,溶胀层的层次变少,表明溶胀和溶解加快了。
在T>Tf时就只有Ⅰ区,这时高聚物呈黏流态,溶解过程实际上变为两种液体的混合过程。
图11.4硬聚氯乙烯中水的渗入量及其对性能的影响
1-抗拉强度;2-伸长率;3-冲击韧性;4-质量变化
对于结晶态高聚物,由于分子链排列紧密,分子链间作用力强,溶剂分子很难渗入并与其发生溶剂化作用,因此,这类高聚物很难发生溶胀和溶解。
高分子材料的溶解通常受如下几条原则支配:
(1)极性相近原则,即通常溶质易于溶解在极性相近的溶剂中;
(2)溶度参数相近原则,即对于非极性体系,高聚物与溶剂的溶度参数越接近,则越易于溶解;(3)溶剂化原则,即溶质和溶剂分子之间的作用力必须大于溶质分子之间的作用力,通常当高分子与溶剂分子所含的极性基团分别为亲电基团和亲核基团时,就能产生强烈的溶剂化作用而互溶。
高聚物溶胀不仅使其体积发生显著膨胀,而且导致其强度、伸长率急剧下降,甚至丧失其使用性能(图11.4)。
11.2.4化学侵蚀
化学侵蚀是指发生不可逆化学反应所导致的腐蚀,包括两类:
一类是酸、碱、盐类的水溶液腐蚀,另一类是气体氧化。
在活性介质作用下,渗入高分子材料内部的介质分子可能与大分子发生化学反应,如氧化、水解等,使大分子主价键发生破坏、裂解,这种破坏称为化学裂解。
与水对高分子材料性能的影响相比较,酸、碱、盐及有机溶剂对高分子材料的作用要强烈的多,表现为使高分子材料性能发生变化的程度高、速度快。
化学介质向高分子材料内部渗透、扩散,并发生化学反应,同时高分子材料中的被溶物、降解及氧化产物也从高分子材料向介质析出、流失,也就是说高分子材料既因前者增重,又因后者而减重。
因此,化学介质对高分子材料的腐蚀除了引起性能降低,还引起其外观和状态变化,例如失去光泽、变色、起泡、裂纹、纤维裸露、浑浊等等。
化学介质对高聚物的扩散机制和扩散规律与水的扩散相类似。
化学介质除向高聚物渗透,使高聚物溶胀,还与高聚物发生化学反应,包括:
生成盐类、水解、皂化、氧化、硝化和磺化,引起高聚物的主价键破坏、裂解等。
这些化学反应构成了高聚物的腐蚀,并造成其性能下降。
例如,聚苯乙烯(PS)在硫酸中发生如下腐蚀反应:
聚乙烯(PE)受Cl2介质作用发生如下氯化腐蚀反应:
聚醚水解反应如下:
大气中的氧、臭氧、污染物(NO2、SO2等)在一定的环境条件下也会使高聚物发生化学反应而破坏,典型反应如下:
11.2.5降解
高分子聚合物降解的过程就是分子量下降的过程。
高分子材料降解具有不同类型,如:
光照、热力、机械及化学降解。
整个高分子材料共有的特点是在紫外光或辐射影响下明显地被腐蚀。
热力降解对非生物降解高分子材料起主要作用。
像用作固定或缝合的生物降解的高分子材料在受到机械应力的作用时,机械降解发挥作用。
所有生物降解高分子材料都含有可水解的键。
因此,它们最主要的降解机理是通过水解作用或酶催化水解作用进行化学降解。
降解性高分子材料的腐蚀过程是很复杂的。
水进入高分子材料内,伴随着溶胀,水的侵入引起高分子材料的化学降解,导致了齐聚物和单体的产生。
降解改变了物体内的微细结构,通过齐聚物和单体的释放形成细孔。
同时受降解产物调控微孔内部pH值,发生酸性——碱性的变化,最终释放齐聚物和单体,引起高分子材料重量的丧失。
11.2.5.1高分子材料降解的影响因素
高分子材料的降解是腐蚀的关键步骤,通过水解和酶活性作用两个主要的反应截断高分子键,后者只是对天然形成的生物高分子材料有效。
如多糖、蛋白和聚β-羟基酸。
表11.4聚合物键水解反应速度
对于多数可降解高分子材料,特别是人工合成的高分子材料被动水解是最主要的降解方式。
有几种因素可影响该反应速度:
化学键的类型、pH值、共聚物成分及水解吸收。
随着生物降解高分子材料的降解,同时伴随诸如齐聚物和单体的结晶作用或pH值改变等化学和物理变化。
这些因素中的某些因素对降解速度具有一种重要的反馈作用。
分子量是监测降解过程最重要的参数。
除分子量降低外,还可用其它参数作为降解的观察参数,如机械强度的降低,完全降解为单体或单体的释放,所有这些是互有联系的,但不需要服从同样的动力学。
乳酸的水溶液可自动形成聚乳酸齐聚物,影响分子量的测定。
在腐蚀的理想动力学中,共聚物不释放单体,腐蚀参数之间的特殊关系改变由高分子材料的类型决定。
(1)化学键对高分子材料降解的重要性
高分子材料的骨架主要取决于键的类型,键的类型确定了材料的水解速率。
评价反应程度的几种分类既可由高分子材料的水解动力学数据来确定,亦可从含有相同功能团的低分子化合物来推测。
表11.4表明了酐和原酸酯键水解反应速度最快,其次是酯和酰胺键,说明材料的分子排列对其水解过程有显著影响。
表面催化作用能改变材料的反应能力,例如乙酸乙酯的酸的2倍阻中,氢被氯置换,由于负电诱导效应,在中性介质中水解反应速度常数由2.5×10-10s-1增加到1.1×10-6s-1。
(2)介质pH值对高分子降解的影响
介质pH值通过催化作用影响反应速率,如酯的反应速率,在pH值变化后,由于催化作用可以改变诱导反应强弱的某些顺序,因此,酯的水解作用既可为酸也可为碱催化。
仔细研究过高分子材料的生物降解,发现pH值对大多数可生物降解高分子材料的降解都有影响。
对聚羟乙酸和聚乳酸共聚羟乙酸缝线,发现断裂强度明显地依赖于降解介质的pH值。
在中性pH值介质中,降解反应缓慢,在低的或高的pH值介质中降解反应速度都快。
由于自催化作用,在低pH值介质中聚乳酸链较快发生多相腐蚀断裂。
聚乳酸的多相腐蚀产生羟酸单体,由于降低介质pH值加速了聚合物的降解,通过应用酸性和碱性赋形剂,可按一个可控制的方式改变高分子材料水解过程的降解速率。
这样,介质pH值有效地用来影响高分子材料的降解速率。
例如聚对-P-羟基苯氧基丙烷共聚酸酐圆柱介质的pH值由7.4增加到10,降解速率增加1.5倍。
(3)共聚物成分对高分子降解的影响
通过引入另一种单体进入高分子链中,原始高分子的许多特性如结晶度或玻璃转变温度会受到影响,在聚酐中可观察到这种变化,它的降解依赖于共聚物的成分。
对聚1,3-双-P-羟基苯氧基丙烷-共聚-癸二酸〔P(cpp-SA)〕而言,它的降解明显地依赖于CPP的含量。
据报道,提高芳香族单体含量50%~100%,显著地提高了腐蚀时间。
诸如玻璃转变温度和高分子材料的结晶度,由于其它一些因素对共聚物组成的依赖关系,这些因素可间接影响共聚物的降解速率。
(4)水吸收对降解的影响
水解作用是水和不稳定功能基团间的双分子反应。
两种反应基团的浓度决定了反应速率。
类脂性高分子材料不能吸收大量的水分,因此水解引发的降解速率缓慢。
相反,亲水性高分子材料吸收大量水分,由此加快了降解速率。
在药物释放面积中,水吸收特别重要。
如水凝胶可承受相当大的膨胀,这对某些高分子材料可作为药物控制释放剂是决定性参数。
11.2.5.2高分子材料降解的特征
图11.5高分子材料的表面腐蚀(a)与
本体腐蚀(b)示意图
图11.6聚酐与磷酸缓冲盐接触18.5小时后的断面形态
降解高分子材料的腐蚀分为:
表面(或非均相的)腐蚀及本体(或均相的)腐蚀。
图11.5表明,在使用期间,表面腐蚀时材料仅从表面丧失,其体积变得愈来愈小,但保持了原来的几何形状;对于本体腐蚀,腐蚀不局限于材料的表面,因此,材料的几何形状保持不变。
不过材料的表面和本体侵蚀是理论上的分类,实际中大多数高分子材料的腐蚀不能明确地确定归属于哪一类。
(1)形态的变化
腐蚀最初的改变仅限于高分子材料表面,聚酐和缓冲液接触后立即可观察到裂纹形成,图11.6显示了聚酐与磷酸缓冲盐接触18.5小时后的断面形态。
用电子显微镜可观察到表面粗糙度增加。
随着腐蚀的进行,高分子材料变成多孔结构。
在聚3-羟基丁酸酯材料表面还可见到结晶颗粒现象,进一步证实了侵蚀时的形态学改变。
(2)腐蚀过程中齐聚物和单体的产生
在聚合物键的降解过程中,产生齐聚物和单体,但是它们不一定被直接释放。
有人曾研究过许多高分子材料从聚合物本体释放齐聚物和单体过程,发现聚癸二酸释放单体有一个短时间的诱导期,早期释放速率最高。
对聚合物释放单体的差异提出了两种机制:
一是腐蚀控制释放,即假设共聚物存在不同类型的键,以不同的速率断裂,单体游离,以扩散的速率释放;二是扩散控制释放,根据溶解性和扩散系数的差异计算不同的释放速率。
11.2.5.3高分子材料的降解形式
(1)光降解
在腐蚀性环境中紫外光对复合材料的影响也是不容忽视的一个方面。
光降解是指高分子材料由于受到光照而发生包括材料物理和机械性能变坏、分子链断裂以及化学结构变化的过程或现象。
高分子材料及其制品在使用环境下,因受到各种环境因素如光、热、氧、水分、微生物等的作用会发生老化降解,但一般认为,在户外大气环境下光是引起老化降解的主要因素,而且认为,主导高分子材料最初光化学过程的是太阳光谱中的近紫外光波段。
太阳光通过大气层到达地球表面的紫外光的波长一般是在290~400nm范围内,大约占到达地面太阳光谱的5%。
但这5%左右的紫外光区所具有的能量在攻击高分子化学结构导致断键、断链等“光致化学降解”作用上却最有威力,这是因为根据光量子理论,光波长越短,光量子所具有的能量越大,在290~400nm范围的紫外光所具有的光能量一般高于引起高分子链上各种化学键断裂所需要的能量。
高分子材料在光照下是否会发生断键从而导致一系列的氧化降解过程首先取决于分子链所吸收波长的能量和化学键的强度。
高分子材料在自然环境中的光降解实质是光氧化降解(或光老氧化)过程,氧化对光降解过程起着强烈的促进作用。
光氧老化过程和机理相当复杂,主要表现为:
1)自然界中的三线态氧分子3O2吸收光能量后,可跃迁变成活性很大的单线态氧分子1O2;
2)单线态氧和聚合物反应成为氢过氧化物ROOH,形成了生色团,使聚合物更容易吸收紫外光而发生降解;
3)ROOH吸收光能后生成RO·+·OH(因RO-OH键离解能小);
4)RO·游离基夺取聚合物中的H原子,生成大分子游离基R·,而R·容易氧化生成ROO·,进而继续催化聚合物的氧化;
5)RO·也会经过歧化作用发生断链,产生羰和大分子游离基;
6)羰基容易吸收紫外光,发生NorrishⅠ型反应(α断裂),分子量下降,而且又生成两个新的游离基。
如果聚合物分子有适当支链存在,也可能发生Ⅱ型反应(β断裂),生成双键和新的羰基产物。
(2)生物降解与微生物腐蚀
聚合物的生物降解是指在生物作用下,聚合物发生降解、同化的过程。
引起生物降解作用的微生物主要包括真菌、霉菌或藻类。
生物降解的作用机理大致可归为3类:
生物物理作用——由于生物细胞增长而使聚合物组分水解、电离或质子化而发生机械性破坏,分裂成低聚物碎片;生物化学作用——微生物对聚合物作用产生新物质(如CH4、CO2和H2O);酶直接作用——被微生物侵蚀部分导致塑料分裂或氧化崩裂。
生物降解并非单一机理,是复杂的生物物理、生物化学的协同作用。
微生物对高分子材料的腐蚀和分解是一个非常复杂的科学问题。
它涉及到材料学、化学及生物学。
微生物在材料表面的附着经历了一系列的过程,发生一系列的反应:
1)材料表面上会在很短的时间内(几秒钟)形成一层有机物膜,其厚度仅为5~10nm。
这些有机物包括有水溶性物,微生物分泌的体外多聚物和有机残体降解的中间产物;2)部分微生物会有选择地运动并附着在材料表面的特定部位;3)微生物的附着也可能是趋向性的或是随机运动造成的;4)部分吸附着的微生物还会由于自身的运动或水体的动力学方面的因素而脱离附着点;5)附着紧密的微生物则进行繁殖,合成多聚物,形成微生物膜及其结构;6)附着的微生物加速高分子材料的腐蚀和分解。
微生物降解与高分子的组分及结构密切相关。
对于合成高分子材料,酶降解腐蚀通常只选择其分子链端开始。
高分子材料中的大多数填加剂如增塑剂、稳定剂和润滑剂等低分子最易于受微生物降解。
当高分子主链上含有可水解基团时,对微生物侵蚀十分敏感。
(3)光-
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