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13丙二醇市场调研报告
1,3-丙二醇市场调研报告
1,3-丙二醇项目建议书
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1简介............................................................................................................................................3
2用途............................................................................................................................................3
2.1合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT).................................................................................32.2合成聚萘二甲酸PDO酯,PTN,..................................................................................42.3涂料领域...........................................................................................................................42.4增塑剂..............................................................................................................................5
2.5合成丙二醇酸...................................................................................................................52.6合成碳酸丙稀酯...............................................................................................................52.7其它..................................................................................................................................6
3丙二醇生产方法.......................................................................................................................63.1化学合成法........................................................................................................................6
3.1.1环氧乙烷羰基化法...................................................................................................7
3.1.2丙烯醛水合氢化法..................................................................................................9
3.1.3甘油化学法转化为1,3-丙二醇.............................................................................10
3.1.4国内概况...............................................................................................................103.2生物工程法.....................................................................................................................11
3.2.1葡萄糖生物转化生产1,3-丙二醇.........................................................................11
3.2.2甘油生物转化生产1,3-丙二醇............................................................................11
3.3.3谷物糖浆为原料生产1,3-丙二醇........................................................................12
3.2.4国内研究近况.......................................................................................................123.3技术比较.........................................................................................................................134.国内外市场.............................................................................................................................14
4.1PTT国内外市场及前景..................................................................................................14
4.1.1PTT优势................................................................................................................14
4.1.2PTT国外发展现状................................................................................................15
4.1.2PTT国内发展现状................................................................................................164.21,3-丙二醇现状.............................................................................................................175.总结及建议...............................................................................................................................18
1,3-丙二醇
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1简介
丙二醇根据结构式分为1,2-丙二醇和1,3-丙二醇两种。
其中~1,3-丙二醇(1,3-PDO)是无色无味的液体~比重1.0537(25?
),熔点-32?
沸点210-211?
自然温度400?
。
可溶于水~醇和醚~是一种可燃、低毒性的物质。
稍溶于苯和氯仿~其化学性质体现了醇和二醇的典型性能~能与酸反应后生成酯。
2用途
1,3-丙二醇应用领域与其它二元醇类似,主要用做聚酯和聚氨酯的单体以及溶剂、抗冻剂、增塑剂、乳化剂、防腐剂或保护剂等,也用于合成医药和用做有机合成中间体。
2.1合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)
最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚酯材料—聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。
乙二醇也是生产聚酯的基本原料,现将它与1,3-丙二醇性质相比较。
项目1,3-丙二醇乙二醇
熔点/?
-27-132
沸点/?
214197.7
闪点/?
80116
蒸汽压,20?
/KPa0.0080.08
相对密度1.05541.1155
2动态粘度m/S46
近几年的研究表明,以1,3-丙二醇为单体合成的聚酯(PTT)较之以乙二醇作单体的聚酯(PET)具有更优良的特性,如尼龙样的弹性恢复(拉伸20%后仍可
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恢复原状),在全色范围内无需添加特殊化学品即能呈现良好的连续印染特性,抗紫外、臭氧和氮氧化合物的着色性,抗内应力,低水吸附,低静电以及良好的生物降解,可循环利用等。
这些特性显示出PTT的美好前景,可用于生产地毯、短丝及长丝产品,用于生产薄膜、非织造布和单丝,用作热塑性工程塑料等。
PTT还将有可能替代聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),并为目前使用其他聚酯原料的玻璃填充系统提供更高的价值。
特别使人感兴趣的一点还在于,现有的PET装臵仅需少量的资金就可改为生产PTT产品。
据估计,到2010年全球PTT的需求量将超过100万吨。
2.2合成聚萘二甲酸PDO酯(PTN)
聚萘二甲酸PDO酯,PTN,~PTN为1,3-丙二醇和2,6-萘二甲酸经缩聚后的产物~印度PFL公司于2004年开发成功并投入生产~它是新一代的聚酯。
PTN的突出特点是其玻璃转化温度和熔点较低~分别为72?
和203?
~使它与PET易于形成合金~此合金又容易加工。
它冷却后变为无定形体~经加热或机械拉伸后义变为结晶体。
再加工为塑料制品(如:
瓶坯~薄膜和薄片)~比较“清洁”。
在应力作用引起的结晶使它对二氧化碳~氧气和水蒸气具有良好的阻隔作用~可用它作“共注射(CO-injected)”瓶的内层~以保持瓶内饮料的味觉的气味。
2.3涂料领域
以1,3-丙二醇为原料合成的油漆,把弹性和硬度很好地联系了起来,用途广泛,例如很适宜用做蛇管外层涂料、罐头油漆和粉末喷涂等,它的优良品质目前只有用相当高价的二醇类,主要是1,6-已二醇才能达到。
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2.4增塑剂
1,3-丙二醇其它有潜力的市场包括热塑性聚氨酯(TPUs)和用作PVC的高分子型增塑剂。
实际上,作为二元醇,它能代替象1,4-丁二醇和新戊二醇这样的中间体。
近年ChemSystems公司研究指出,由于1,3-丙二醇的二醇官能团使其用于聚氨酯很有潜力。
实例包括聚酯多元醇的生产和作为链增长剂的应用。
在这方面,PDO将与酯基多元醇象由1,4-丁二醇与己二酸制得的聚己内酯二醇、聚(乙烯己二酸酯)二醇及聚酯二醇竞争。
用于TPUs链增长剂的主要是1,4-丁二醇和双(2-羟乙基)醚。
ChemSystems称PDO在价格与性能比上能够与之竞争。
2.5合成丙二醇酸
以1,3-丙二醇为原料合成的丙二醇醋是一类食品添加剂~其作为世界六大食品乳化剂之一~目前已被美国~日大等国家及联合国粮农组织和世界卫生组织批准使用。
2.6合成碳酸丙稀酯
碳酸丙烯酯,PC,是性能优良的溶剂及重要的有机反应中间体~具有高极性、高沸点、低毒性、易生物降解性等特点~被称为二十一世纪的绿色基础化工原料。
PC广泛应用于合成纤维、纺织印染、石油化工、酸性气体,CO、HS22等,的分离、电化学等领域以及药物、聚合物的合成和酯交换合成碳酸二甲酯的原料等。
尿素和丙二醇反应合成PC是近年来发展的新型路线~与传统工艺相比具有原料廉价~反应温和~产物收率高等特点。
尤其在酯交换合成碳酸二甲酯的过程中~丙二醇是反应的副产物~利用尿素和丙二醇反应合成PC~实现了原料的循环利用~降低了合成碳酸二甲酯的成本~形成了绿色经济可循环的化
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学生产链。
2.7其它
近年以1,3-丙二醇作为有机合成原料已越来越受重视,例如1,3-丙二醇经空气氧化可合成3-羟基丙酸和丙二酸,与尿素反应可合成环状碳酸酯。
1,3-丙二醇在医药合成领域已得到应用,在该领域中一些新的用途也正在开发。
1,3-丙二醇由于具有较好的溶解性和吸水性作为润肤剂与保湿剂~作为一种载体溶剂广泛应用于洁肤乳和香水等化妆品中~美国ARCO公司最近推出的新产品MPDiolglycerol(2-甲基-1,3-丙二醇)能使香水的存留更为持久。
以1,3-丙二醇为基础合成的2-氨基-1,3-丙二醇及其衍生物可以预防或治愈移植接受者的急性或慢性排斥反应~并可预防或治愈由于移植引发的血管疾病。
非氮酯中间体2-苯基-1,3-丙二醇作为新一代抗癫痛药~也正得到越来越多的应用。
1,3-丙二醇合成的聚合物用于具有生物可降解性、安全无毒以及耐油、耐老化等许多其它二元醇合成塑料所不具有的优良特性~在食品包装材料具有广泛的应用前景。
3丙二醇生产方法
1,3-丙二醇的生产技术主要包括化学合成法与生物工程法~1,3-丙二醇的工业化生产方法为化学合成法。
由于目前生物工程法的原料主要来自于玉米等粮食作物~其可行性还有待商榷。
3.1化学合成法
化学合成法主要包括丙烯醛水合加氢法(AC法)、环氧乙烷羰基化法(EO法)
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及甘油化学法~甘油化学法制备1,3-丙二醇可分为脱羟基法、加氢脱水法和脱水成丙烯醛法。
AC法与EO法~近年来已实现工业化生产。
国际市场主要由德国Degussa公司、美国壳牌公司和美国杜邦公司三家垄断。
其中~Degussa公司采用的是丙烯醛水合加氢法(AC法)、壳牌公司采用的是环氧乙烷羰基化法(EO法)、杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法(MF法)。
3.1.1环氧乙烷羰基化法
美国Shell公司对环氧乙烷羰基化法制备1,3-丙二醇进行了系统的研究。
该技术的优点在于:
催化剂用量很低使其费用大幅度降低、反应产物和催化剂容易分离、高沸点副产物很少、工艺先进、经济合理。
流程:
该法以乙烯为原料~在280?
的高温下以银为催化剂将乙烯氧化成环氧乙烷~以环氧乙烷(EO)和合成气(CO/H)为原料,通过羰基化和加氢反应合2
成1,3-丙二醇,该技术分为一步法和两步法。
通过一步法将环氧乙烷在90?
、10MPa、在反应中添加具有加氢作用的催化剂存在的反应条件下直接生成1,3-丙二醇,或者通过两步法先将环氧乙烷进行羰基化反应生成中间产物3-羟基丙醛~再经固定床催化加氢制得1,3-丙二醇。
其反应为:
HCCH2HHOCHCHCHOCO2222
O
CHCHOHOCHHHOCHCHCHOH2222223.1.1.1一步法制备1,3-丙二醇
美国壳牌公司的环氧乙烷法以乙烯为原料,在280?
的高温下用银催化剂氧化成环氧乙烷。
环氧乙烷在温度为90?
反应压力为10MPa且有催化剂存在的条件下反应生成1,3-丙二醇。
3.1.1.2两步法制备1,3-丙二醇
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两步法是环氧乙烷在85?
、反应压力10MPa,在催化剂存在下进行羰基化反应,制备过程采用环氧乙烷、CO和H为原料进行羰基化反应,生成3-羟基2
丙醛(3-HPA),再经固定床催化加氢制得1,3-丙二醇。
此法关键在于催化剂的选择。
Shell公司采用双膦配位改性羰基钴催化剂,八碳二钴,,采用甲基叔丁基醚作为反应溶剂,并加人酸和金属盐作助催化剂,同时添加钌以提高催化活性,在合成压力(11-13Mpa)和温度,110-150?
一定的条件下,反应4h,得到1,3-丙二醇。
在Shell艺路线中,选用叔膦与淡基钴的复合体为催化剂,避免用无机酸,降低了反应压力对设备材质的要求,而催化剂剂价格也有较满意的降低,为环氧乙烷羰基化生产1,3-丙二醇工艺的进一步工业化生产奠定了基础。
由于在生成3-羟基丙醛时,有大量二聚缩合物如环状半缩醛2-,2-羟乙基,-4-羟基,1~3-二恶烷生成,这种二聚物与催化剂很难分离。
另外,由于所用的羰基钴催化剂活性不高,膦配位体加入量大,催化剂不容易循环使用等,使1,3-丙二醇的生产成本很高,无法实现业化生产。
Shell公司后来对环氧乙烷羰基化法进行了改进,使这种方法成为技术先进,经济合理,有望实现工业化的一种重要技术。
改进包括?
环氧乙烷羰基化法催化剂,采用八羰二钴而不用价格昂贵的膦配位体,催化剂用量降至0.05%-0.3%;?
用氢氧化钴、氧化钴、醋酸钴等,在反应溶剂中与合成气直接制取八羰二钴催化剂;?
采用亲油性V族元素(N.P.As)的季铵盐作助进剂,四丁基乙酸膦等作助催化剂,大大提高了反应速率,使业化生产成为可能,?
采用醚类如甲基叔丁基醚惰性溶剂作反应溶剂,使反应产物和催化剂容易分离,而且3-羟基丙醛质量分数提高到35%以上,?
采用水萃取3-羟基丙醛,使钴催化剂的循环使用率达到99.6%。
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另外,通过控制羰基化反应中的水含量和3-羟基丙醛浓度,使高沸点副产物减少,环氧乙烷转化率达100%,生成3-羟基丙醛的选择性大于90%。
在3-羟基丙醛加氢中,Shell公司采用含Ni质量分数50%的催化齐,在压力6.9Mpa,温度50-80?
3-羟基丙醛质量分数3—22%的条件下加氢,3-羟基丙醛转化率达100%,1,3-丙二醇选择性达100%。
3.1.2丙烯醛水合氢化法
该技术的特点在于:
采用弱酸性离子交换树脂做催化剂提高了丙烯醛水合的转化率和选择性。
3.1.2.1德国Degussa公司技术
德国Degussa公司开发了以丙烯醛为原料生产1,3-丙二醇的工业化路线~DuPont公司购买了该项专利技术。
该技术先采用丙烯醛水合制得3-羟基丙醛~然后加氢制得1,3-丙二醇。
流程:
1,丙烯醛的生产
商业生产丙烯醛的方法为丙烯氧化法,Degussa公司在负载磷酸的催化剂上通过甘油气相加氢合成,第一次丙烯醛的商业生产是Degussa公司于1942年实现的。
它以负载于硅胶上的硅酸钠作为催化剂,反应温度300,320?
通过乙醛与甲醇气相缩合。
1959年壳牌公司在氧化铜催化剂上进行丙烯的气相氧化成丙烯醛。
现有烯醛的生产都是以含铋、钼等多组分复合催化剂通过丙烯与空气氧化制备的~反应方程式为:
CH=CHCH+O?
CH=CHCHO222
2,丙烯醛制1,3-丙二醇
丙烯醛水合制3-HPA一般采用酸性催化剂,3-HPA经过加氢还原1,3-丙二
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醇~反应方程式为:
CH=CHCHO+HO?
HOCHCHCHO2222
HOCHCHCHO+H?
1,3-PDO222
其中以钠涂布的离子交换树脂为催化剂。
反应温度50?
停留时间4h,可以获得较好的反应效果,丙烯醛的转化率为89.1%,3-HPA重量收率为85.1%。
3.1.3甘油化学法转化为1,3-丙二醇
甘油化学法制备1~3一丙二醇可分为脱羟基法、加氢脱水法和脱水成丙烯醛法。
3.1.4国内概况
目前国内化学法生产1,3-丙二醇的能力很小~大多处于研究开发阶段~仍处于小试、中试阶段~还没有实现工业化生产。
国内技术研究比较有代表性的有:
上海石化、黑龙江石油化学研究院和中国石油兰州石化公司。
目前国内开展丙烯醛法的研发单位主要有上海石化、兰州石化、黑龙江石油化学研究院、华东理工大学等,开展环氧乙烷法的研发单位有中石化北京化工研究院、中科院兰州化物所等。
中国科学院兰州化学物理研究所和上海石化股份公司研究院~将环氧乙烷与合成气通入有机溶剂中~在催化剂存在下~进行氢甲酰化反应。
EO的转化率和3-HPA的选择性分别为70,,80,和85,-92,。
中国科学院兰州化学物理研究所开展的环氧乙烷羰基化法~该所经过几年来的不断研究~开发了环氧乙烷经氢酯基化反应生成3-羟基丙酸甲酯中间体再进一步合成1,3-丙二醇的新工艺路线。
中石化上海石油化工公司、黑龙江省石油化学研究院、中石油兰州石油化工公司研究院等单位开发的丙烯醛水合氢化法~分别申请的相关催化剂专利己
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得到授权。
黑龙江石油化工研究院采用改性的阳离子交换树脂作催化剂进行丙烯醛水合反应,3-HPA转化率为96.6%,1,3-丙二醇选择性为99.6%;上海石化对丙烯醛水合加氢制备1,3-丙二醇工艺进行了研究并建立了中试装臵,3-HPA的转化率和1,3-丙二醇的选择性均大于99%;兰州石化也开展了以丙烯为原料的水合氢化制1,3-丙二醇工艺,可使3-HPA的转化率大于98.2%,1,3-丙二醇加氢选择性大于99.2%。
3.2生物工程法
生物发酵生产1,3-丙二醇最早出现在DuPont公司的专利中。
采用葡萄糖或淀粉等碳水化合物为原料~首先发酵成甘油~然后通过与单一微生物接触~在适当的发酵条件下制得1,3-丙二醇。
该工艺的关键是采用了含有活性脱水酶或二醇脱水酶的催化剂。
DuPont公司采用玉米淀粉或其它廉价再生物发酵产生的葡萄糖为原料~用微生物法直接生产1,3-丙二醇已进入中试阶段。
3.2.1葡萄糖生物转化生产1,3-丙二醇
美国杜邦公司和Genencor公司采用廉价的葡萄糖为底物,以基因工程菌为发酵微生物制备1,3-丙二醇。
3.2.2甘油生物转化生产1,3-丙二醇
欧共体国家针对甘油过剩现状,积极开展甘油生物转化1,3-丙二醇。
甘油的生物转化在厌氧条件下发生,能将甘油转化为1,3-丙二醇的微生物的肺炎杆菌和丁酸梭状芽孢杆菌具有较高的甘油转化率和1,3-丙二醇生产能力。
法国Metabolic开发公司于5月中旬宣布~其采用生物途径生产丙二醇取得突破。
该公司利用专有的专利提纯技术从工业粗甘油中通过发酵法成功生产出1~3-丙二醇(PDO)~纯度超过99.5,。
Metabolic开发公司将其提纯工艺开发转包给法国
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过程工程公司Processium。
PDO可进一步用于生产聚合物、化妆品和个人护理化学品等。
3.3.3谷物糖浆为原料生产1,3-丙二醇
美国杜邦公司在Genencor工业酵母素公司协助下,以用DNA的办法生产出一系列的微生物和酵母素,
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