储氢材料概述 1.docx
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储氢材料概述1
课程论文
储氢材料概述
Hydrogenstoragematerialinthepaper
作者姓名:
关体红
年级专业:
2010级应用化学
课程名称:
化工实用技术
学号:
20105052006
指导教师:
许东利
完成日期:
2012-06-15
成绩:
信阳师范学院
XinyangNormalUniversity
目录
摘要1
关键词1
Abstract1
Keywords1
引言1
1碳基储氢材料2
1.1活性炭储氢2
1.2碳纤维储氢材料3
1.3碳纳米管储氢材料3
1.4碳化物的衍生物作为储氢材料4
2有机物储氢材料4
3储氢合金5
3.1镁系5
3.2稀土系6
3.3钛系6
3.4锆系6
3.5V基固溶体储氢合金6
4配位氢化物储氢材料7
结束语7
参考文献8
储氢材料概述
学生姓名:
关体红学号:
20105052006
化学化工学院2010级应用化学
课程名称化工实用技术
摘要:
氢能是21世纪主要的新能源之一。
作为一种新型的清洁能源,氢的廉价制取、安全高效储存与输送及规模应用是当今研究的重点课题,而氢的储存是氢能应用的关键。
储氢材料能可逆地大量吸放氢,在氢的储存与输送过程中是一种重要载体。
本文综述了目前研究最广的四大类储氢材料:
碳基储氢材料、有机物储氢材料、储氢合金、配位氢化物储氢材料。
关键词:
储氢;碳基;有机液体;储氢合金;配位氢化物
Hydrogenstoragematerialinthepaper
Abstract:
Inthe21stcentury,thehydrogenisoneofthemajornewenergy.Asanewtypeofcleanenergy,thecheaphydrogenproduction,storageandtransportationsafetyandefficiencyandscaleofapplicationisthekeyresearchsubject,andhydrogenstorageisthekeyofhydrogenapplication.Hydrogenstoragematerialcanabsorbalargereversiblyputhydrogen,inhydrogenstorageandtransportprocessisakindofimportantcarrier.Thispapersummarizedthepresentstudyisthemostextensivefourcategoriesofhydrogenstoragematerial:
carbonhydrogenstoragematerialandorganichydrogenstoragematerial,hydrogenstoragealloy,coordinationhydridehydrogenstoragematerial.
Keywords:
Hydrogenstorage;Carbon;Organicliquid.Hydrogenstoragealloy;Coordinationhydride
引言
人类进入21世纪,节能环保不再只是一句口号。
随着能源紧张与环境污染问题的日益凸显,新能源和清洁能源的开发利用受到人们越来越多的关注。
在众多新能源中,氢能被人们寄予了厚望。
相对于传统化石能源来说,氢能的优势显而易见。
首先,氢的来源丰富,储量巨大,海水中就蕴藏着大量的氢元素;其次氢的燃烧性能优越,热值高,燃烧1千克氢能放出142120千焦的热量,相当于汽油的三倍;最后,氢燃烧后生成的是水,并不污染环境,特别符合环保理念。
所以,氢能又被称为本世纪最有前途的绿色能源之一。
然而,氢能的开发利用并不如想象中简单,它还需要克服种种技术难题。
氢是二次能源,自然界中并不存在可供开采的单质氢;而氢在常温常压是气体,密度很低,这使得单位体积氢的能量很低,仅相当于天然气的1/3,汽油的1/3000;氢分子体积小,很容易逃逸;氢容易发生爆炸,存在安全隐患。
氢的特性使得氢能利用面临困难,解决困难,氢才能走进千家万户。
氢能体系主要包括氢的生产、储存和运输、应用3个环节。
而氢能的储存是关键,也是目前氢能应用的主要技术障碍。
氢气可以被储存,但是很难被高密度地储存,这直接制约了氢能的开发利用。
未来氢能的发展将离不开储氢技术的提高,也离不开储氢材料的广泛应用。
但氢能的开发利用不是一件容易的事,它需要解决两个关键性的问题:
氢气的制取和氢气的储存。
本文主要是对氢气的储存就近年的研究成果做出了一个较详细的概括,即对储氢材料的发展概况的总结。
就储氢材料的发展方向而言,大致可分为碳基储氢材料、有机物储氢材料、金属合金系列储氢材料和配位氢化物储氢材料四大类,本文将就这四类的储氢材料做逐一的介绍。
1碳基储氢材料
1.1活性炭储氢
Carpetis是最早研究在活性碳中吸附储存氢的学者,他在论文中第一次提到将低温吸附剂运用到大型储氢系统中,指出氢气在活性炭中吸附储存的容积密度和液态氢的容积密度相当。
当温度为78K和65K,压力为4.20·105Pa时,氢气在活性炭上的储氢质量分数分别为6.37%和7.58%[1]。
但是普通活性炭储氢,即使在低温下储氢量也达不到质量分数1%,对氢气的储存能力不太明显,只是活性炭便宜且容易制得。
周理等用比表面积3000m2/g,微孔容积1.5mL/g的超级活性炭,在-196。
C,3MPa下储氢量达到质量分数5%。
但随温度提高,储氢量越来越低[2]。
詹亮等用高硫焦制备了一系列的活性炭,研究表明氢在超级活性炭上的储存量,在较低压力下随压力升高而显著增加;在较高压力下,活性炭的比表面积对其影响较为明显。
在293K/5MPa,4K/6MPa下,超级活性炭上的储氢质量分数达1.90%,9.80%[3]。
活性炭贮氢主要用于低压吸附贮氢,如作为汽车燃料的贮存。
由于该技术具有压力低、贮存容器自重轻、形状选择余地大、成本低等优点,已引起广泛关注。
但美国能源部(DOE)要求,对燃料电池电动汽车,其体积储氢密度必须达到63kg/m3,质量分数6.50%。
从已有的应用研究证明,各种分子筛和超级活性炭均达不到DOE的要求[4]。
1.2碳纤维储氢材料
碳纳米纤维表面具有分子级细孔,内部直径大约10nm的中空管,比表面积大,而且可以合成石墨层面垂直于纤维轴向或与轴向成一定角度的鱼骨状特殊结构的纳米碳纤维,大量氢气可以在纳米碳纤维中凝聚,从而可能具有超级贮氢能力[5]。
石墨纳米纤维由含碳化合物经所选金属颗粒催化分解产生。
Chambers等用鲱鱼骨状的纳米炭纤维在12MPa,25℃下竟然得到的储氢质量分数为67%,但至今无人能重复此结果。
最近Angela等人报道了进行各种预处理的石墨纳米纤维,在预处理阶段具有显著的储氢水平。
最好的预处理能导致在7.04MPa和室温下储存氢气的质量分数为3.80%[6]。
范月英等用纳米炭纤维于12MPa,25℃下储存了质量分数13.60%的氢气[7]。
毛宗强等用自制的碳纳米纤维在特制的不锈钢高压回路中进行了吸附储氢的验证实验,发现在室温条件下,经适当处理的碳纳米纤维的储氢能力最高可达9.99%[8]。
螺旋形炭纤维是20世纪90年代初日本的Mo-tojima等以镍作催化剂,采用催化热解乙炔方法制备而得并能很好地重复[9]。
螺旋炭纤维由于具有不同手性的特殊螺旋结构(手性材料的最大特点是具有电磁场的交叉极化性能),从而使其有可能在储能材料、微电子器件、电磁波吸收剂等诸多领域得到应用。
螺旋炭纤维的质量储氢容量为1.90%,明显高于平直炭纤维的重量储氢容量的1.24%,分析其原因也可能是由于平直炭纤维的外层无定形炭(较小的石墨微晶)破坏了利于储氢的“碳岛结构”;而螺旋的外层较有序的石墨微晶结构加以适当的缺陷会利于“碳岛”结构发挥作用[10]。
1.3碳纳米管储氢材料
碳纳米管分为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管以及由单壁纳米碳管束形成的复合管。
虽然各国学者对碳纳米材料的储氢研究都刚刚开始,但关于这方面的研究已经有很多报道,不过后来的实验证明不然。
例如,Tibbetts和他的同事声称,任何报道的储氢质量分数高于1%的,都是由于实验中的错误所致。
这个结论被Shiraishi和其共事者所支持,他们报道说氢的储存质量密度只有0.30%;Kajiura等人报道最大的储氢能力为0.43%。
理论的研究也证明在纯的CNT中通过物理吸附获得高的储氢量是不可能的。
最近,两个理论组已经表明涂覆在碳的富勒烯和CNT上的金属原子,像S和Ti,能以分子形式以0.50eV/H2分子的结合能和用高于8%的质量分数结合氢,与10多年前Niu等人所证明的相似[11]。
国内外众多学者还将纳米碳管与金属粉末及添国内外众多学者还将纳米碳管与金属粉末及添加剂混和后压制成电极,采用恒流充放电实验来测定纳米碳管的电化学储氢性能。
最早对单壁纳米碳管和多壁纳米碳管的电化学储氢特性的研究,所测定的单壁纳米碳管电极的最大比电容量为100mA·h/g,对应的储氢质量分数是0.39%。
Qin等人测定的多壁纳米碳管和镍粉混合制成的电极的比电容量达到了200mA·h/g。
最近Shichun等人又报道了通过等离子体技术增加碳纳米管的缺陷更有助于储氢,而且,使用Pd改性内部含缺陷的碳纳米管储氢,能够进一步改进氢的储存和加速氢的吸收[12]。
尽管人们对碳纳米管储氢的研究已取得了一些进展,但至今仍不能完全了解纳米孔中发生的特殊物理化学变化过程,也无法准确测得纳米管的密度,今后还应在储氢机理、复合掺杂改性和显微结构控制等方面进行深入研究。
1.4碳化物的衍生物作为储氢材料
碳化物的衍生物(CDC)由碳化物的高温氯化制得。
几年前就研究了氢在两个CDC材料中的储存,发现了它是很有潜力的。
现已证明,用孔尺寸可调的多孔的纳米CDCs,特殊的表面积达到了2000m2/g,孔体积达到了1cm3/g,在0.1MPa,77K下,可用作储氢材料,其氢的存储质量分数达到3%[13]。
尽管对碳基储氢材料的研究已经有很大进展,但研究人员们仍在继续探索,最近通过分子模拟预测了一种叫做石墨化的碳倒转蛋白石(GCIO)[14],它是一种新型的碳质材料,在室温下能够表现极好的吸氢特性。
基于完美的校准力场的模拟结果表明,在T=298K,P=30.25MPa下,当球形空穴的直径为1.78nm时,大量的氢储存质量分数达到了5.90%,相应的体积输送能力达到了50kg/m3,与能源部(DOE)所确定的目标非常接近。
GCIO材料的一个主要优点是它们的高产率在技术上是容易达到的,这使得它们有希望成为未来汽车工业廉价储氢的候选材料。
无疑,这个新发现使人们对碳基储氢材料的发展前景又增添了一份信心。
2有机物储氢材料
有机液体氢化物储氢是借助不饱和液体有机物与氢的一对可逆反应,即加氢反应和脱氢反应实现的。
加氢反应实现氢的储存(化学键合),脱氢反应实现氢的释放。
不饱和有机液体化合物做储氢剂,可循环使用。
有机液体储氢技术与传统的储氢技术(深冷液化、金属氢化物、高压压缩)相比,具有以下优点:
①储氢量大。
苯和甲苯的理论储氢质量分数分别为7.19%和6.18%,比传统的金属氢化物、高压压缩的储氢量大得多。
②储氢剂和氢载体的性质与汽油相似,储存、运输、维护保养安全方便。
特别是储存设施的简便是传统储氢技术难以比拟的。
③可多次循环使用,寿命长达20年。
④加氢反应放出大量的热,可供利用[25]。
烯烃、炔烃、芳烃等不饱和有机液体均可作储氢材料,但从储氢过程的能耗、储氢量、储氢剂、物理性质等方面考虑,以芳烃特别是单环芳烃做储氢剂为佳。
可见萘(C10H8)的理论储氢质量分数和储氢密度均稍高于甲苯和苯,但在常温下呈固态,并且反应的可逆性较差;乙苯、辛烯的储氢量不及苯和甲苯,反应也并非完全可逆;只有苯和甲苯是比较理想的储氢材料。
自从1980年,Taube等人分析、论证了利用甲基环己烷(MCH)作氢载体贮氢为汽车提供燃料的可能性后,许多学者对为汽车提供燃料的技术开展了很多卓有成效的研究和开发工作,对催化加氢脱氢的贮存输送进行了广泛的开发:
意大利正在研究用有机液体氢化物贮氢技术开发化学热泵;日本正在考虑把此种贮氢技术应用于船舶运氢;瑞士、日本等国正在研制MCH脱氢反应膜催化反应器,以解决脱氢催化剂失活和低温转化率低的问题;我国石油大学从1994年开始,较详细地研究了基于汽车氢燃料的有机液体氢化物贮氢技术[15]。
3储氢合金
储氢合金可以按其化学式形式分类,如AB5型、AB2型、AB3型、AB型、A2B型,也可以按照合金主要成分的不同而分类。
目前,储氢合金研究比较深入的主要有以下5种。
3.1镁系
镁系储氢合金作为最有潜力的金属氢化物储氢材料,近年来成为储氢合金领域研究的热点。
据不完全统计,国内外研究相关镁系储氢合金多达1000多种,几乎包括了元素周期表中所有稳定金属元素和一些放射性元素与镁组成的储氢材料。
目前,研究的镁系合金从成分上看,主要有镁基储氢合金、镁基复合储氢材料。
镁基储氢材料典型的代表是Mg2Ni,该系列合金电化学储氢目前研究的比较多,主要问题是合金电极的电化学循环稳定性差。
国内外学者主要从合金电极的制备工艺、元素合金化和替代、热处理、表面处理、与其它材料复合等方法来解决电化学循环稳定性,已经取得了一定的进展[16]。
镁基复合储氢材料是近年来镁系储氢合金一个新的发展方向,复合储氢材料可发挥各自材料的优点并相互作用,优化合金的电极性能。
和镁系储氢合金复合的材料主要有碳质储氢材料(石墨、碳纳米管、碳纳米纤维等)、金属元素(如Ni、Pd等)、化合物(CoB、FeB等)。
纳米晶和非晶Mg2Ni基合金,电极循环衰退较快,与石墨复合后,合金表面的石墨层可有效减少电极衰退率,并能有效提高Mg2Ni型材料的放电容量。
通过球磨制取MgNi2CoB和MgNi2FeB复合材料,两种混合物均含有非晶结构,MgNi2CoB粒子分布比较均匀,而Fe分布在MgNi表面,经50次电化学充放电循环后,MgNi2CoB和MgNi2FeB的放电容量分别比MgNi高29.65%和60.99%,CoB和FeB改善了MgNi合金的腐蚀行为,同时对合金电极的电化学催化活性也有一定的改善[17]。
3.2稀土系
1969年荷兰菲利浦公司发现典型的稀土储氢合金La2Ni5,该合金具有吸氢快、易活化、平衡压力适中等优点,从而引发了人们对稀土系储氢材料的研究热潮。
通过元素合金化、化学处理、非化学计量比、不同的制备及热处理工艺等方法,LaNi5型稀土储氢合金已经作为商用的Ni2MH电池的负极材料,2008年北京奥运会上混合动力汽车用的就是该系列合金粉,目前该系列储氢合金正向大容量、高寿命、耐低温、大电流等方向发展[18]。
目前,稀土2镁2镍基储氢合金已成为国内外稀土系储氢材料研究的热点课题,它是在稀土系储氢合金的基础上加入Mg元素的合金体系。
该体系合金的储氢量、电化学放电容量、电化学动力学性能比商用AB5型合金都要高,但是电化学循环稳定性还不够理想。
国内外学者对该体系电化学容量衰减机理和如何提高电化学稳定性两方面作了大量的研究工作。
对于提高电化学稳定性,主要方法有改善合金制备工艺、退火热处理、磁化处理、制成单型相结构、制成复合相结构合金、重要元素(如Mg)的成分确定、表面处理、元素合金化等。
对于电化学容量衰减机理,一般认为是合金电极在循环过程中粉化和腐蚀造成的。
FilinchukYE等研究了该系列Ce2Ni7type合金的氢化物结构,他认为,H原子主要占据在CeNi2结构单元中,而CeNi5结构单元无H原子,这就说明造成合金膨胀粉化主要发生在CeNi2结构单元。
因此,为了提高合金电极的电化学循环稳定,可增加该体系合金中CaCu5结构单元数[19]。
3.3钛系
TiFe合金是钛系储氢合金的代表,理论储氢密度为1.86%(wt),室温下平衡氢压为0.3MPa,具有CsCl型结构。
该合金放氢温度低、价格适中,但是不易活化,易受杂质气体的影响,滞后现象严重[20]。
目前该体系合金研究的重点主要是通过元素合金化、表面处理等手段来提高其储氢性能。
3.4锆系
锆系以ZrMn2为代表。
该合金具有吸放氢量大,在碱性电解中可形成致密氧化膜,从而有效阻止电极的进一步氧化;但存在初期活化困难,放电平台不明显等缺点。
目前,该系列合金研究的重点主要也是元素合金化,如用Zr来替代Ti,用Fe、Co、Ni等代替Mn[21]。
3.5V基固溶体储氢合金
金属钒具有吸氢量大、抗粉化性能好等优点,但是有效吸氢量较低,只有一半的氢能够释放出来,没有实用价值。
在V-Ti二元合金的基础上形成的三元合金V-Ti-M(M代表Cr,Mn,Fe,Ni等)具有良好的贮氢性能。
Ti/Cr比对V-Ti-Cr合金性能影响很大,Ti/Cr比值为0.75时V-Ti-Cr合金具有最大的贮氢量和有效吸氢量,同时热处理可以有效地提高V-Ti-Cr合金的有效吸氢量,并降低V的使用量。
添加Mn的三元合金具有BCC和Laves相双相结构。
V-Ti-Fe合金的贮氢量很高,并有希望利用便宜的钒铁做钒源[22]。
此外,V基固溶体合金还可以用于镍氢电池负极,如V-Ti-Ni合金具有很高的放电容量,目前需要解决其循环稳定性差和成本高的问题。
4配位氢化物储氢材料
配位氢化物储氢材料是现有储氢材料中体积和质量储氢密度最高的储氢材料。
它们一般是由碱金属(如:
Li,NaK)或碱土金属(如:
Mg,Ca)与第ⅢA元素(如:
B,Al)或非金属元素形成,如:
目前该体系研究得最为充分的NaAlH4,Al与4个H形成的是共价键,与Na形成的是离子键。
配位氢化物主要是指碱金属或碱土金属与第三主族元素与氢配位形成的氢化物,例如NaBH4、KBH4、LiBH4等。
配位氢化物在非水解条件下的吸放氢反应与储氢合金相比,主要差别在于配位氢化物在普通条件下没有可逆的氢化反应,因而在“可逆”储氢方面的应用受到限制。
但是若使用合适的催化剂并选择合适的催化条件,则有可能在比较温和的条件下实现反应的逆反应。
尽管反应条件有些苛刻,但这一化学“可逆”储放氢无疑为配位氢化物的高效储放氢开辟了新途径。
该类储氢材料的缺点主要有:
(1)配位氢化物主要采用有机液相反应和反应机械合金化来合成,合成的产物一般纯度不高,最高只能达到90%~95%;
(2)放氢动力学和可逆吸放氢性能差;(3)配位氢化物放氢一般是两步或者多步进行,每步放氢条件不一样,因此,实际储氢量和理论值有较大差别。
解决这些缺点的办法一般是加入合适的催化剂。
如Bogdanovic研究表明,对于配位氢化物NaAlH4,添加纳米级的Ti后使吸氢时间大大缩短,同时材料的储氢量在25次吸放氢循环后仍保持在4.5%(初始值为5.2%)。
结束语
当今社会,材料、能源、信息已成为三大支柱。
我们有理由相信,氢能作为一种不可多得的清洁能源,必将在未来社会扮演越来越重要的角色,而储氢材料,也必将会大有所为。
氢能作为理想的新型能源和含能体能源,制约其实用化、规模化的关键是储氢。
目前的一些储氢材料和技术离氢能的实用化还有较大的距离,在质量和体积储氢密度、工作温度、可逆循环性能以及安全性等方面,还不能同时满足实用化要求。
氢能最终要走向实用化,也依赖于氢能体系的安全标准。
今后储氢研究的重点将集中在新型、高效、安全的储氢材料研发及性能综合评估方面。
氢的制取、储运和转化已经进入研发示范阶段。
目前,金属氢化物已在电池中有广泛应用,高压轻质容器储氢和低温液氢已能满足特定场合的用氢要求,化学氢化物也是有前景的发展方向。
相信随着储氢材料和技术的不断发展,经过市场介入,氢能可望在本世纪中叶进入商业应用,从而开创人类的“氢能经济”时代。
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