滑石粉填充聚丙烯复合材料的动态流变性能力学性能收缩性形态学的研究.docx
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滑石粉填充聚丙烯复合材料的动态流变性能力学性能收缩性形态学的研究
化学耦合法制备的滑石粉填充聚丙烯复合材料的动态流变性能、力学性能、收缩性、形态学的研究
YousefJahani
伊朗德黑兰的聚合物加工,聚合物和石油化工研究院的全体教员
本文研究了滑石粉填充的马来酸酐接枝聚丙烯的振荡剪切流变性能,机械性能,收缩性能和形态。
在一个长径比为40和25的双螺杆挤出机里制备样品。
对注塑样品进行了拉伸试验,实验表明其增强效果与百分数达20%的滑石粉增强聚丙烯效果相似。
在拉伸试验中,含量为30%的马来酸酐接枝聚丙烯最多比含量为1.5%的马来酸酐接枝聚丙烯的机械性能增强10%。
在终端区的牛顿高台区观察纯聚丙烯和含量为30%的滑石粉填充聚丙烯复合物的复合粘度曲线。
在低剪切速率下,当滑石粉含量增加至40%和50%时,复合粘度曲线迅速上升并表现出屈服行为,这种屈服行为可能是由熔融状态下网状填充物结块的形成引起的。
在幂律定律使用的区域进行了粘度行为分析,结果表明流动性指数从0.45(滑石粉含量为10%的流动行为指数)下降到0.4(滑石粉含量为10%的流动行为指数)。
当滑石粉含量增加至50%时,流动性指数比等规聚丙烯树脂的流动性指数更低。
交叉区域的频率表征了分子流动行为和时间松弛行为。
复合物的交叉频率几乎恒定与滑石粉含量为30%的复合体系的频率相当,并随填料量的增加而降低。
偶联剂的最佳含量可能和最低点的交叉频率和交叉模量紧密联系。
本文研究了含有马来酸酐接枝聚丙烯和不含马来酸酐聚丙烯的复合物的收缩行为,结果表明其收缩行为与流变性能紧密相连。
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70–77,2010.塑料工程协会
简介
聚丙烯(PP)是最重要的聚烯烃,广泛适用于各种不同的应用领域,低廉的价格,优良的耐化学性,适当范围的拉伸强度和模量,良好冲击性能和加工性能使其成为许多工程应用领域的合适材料。
矿物填料广泛应用于聚丙烯(PP)树脂.滑石粉是最常用的矿物填料,用于PP树脂的硬化,增加尺寸稳定性,并降低了生产成本。
填充物的加入,也可能对复合材料的延展性,强度和加工性能产生不利影响.
多年来,滑石粉填充聚丙烯复合材料得到了特殊的关注,因为其高的刚度和低线性热膨胀系数,让他们适合用于伸缩缝的连接,如汽车无缝零件保险杠。
滑石粉是一种具有高表面能,和低表面张力的非极性聚丙烯具有固有的相互作用的矿物质。
有几种方法可以提高矿物填充材料和增强体以及聚合物界面作用。
通过低分子矿物质如硅烷偶联剂、异氰酸酯等改变界面化学是一种减少矿物材料表面张力和通过化学反应获得更好的两相间粘附性能的方法。
马来酸酐接枝聚丙烯已经显示出通过反应增容作用以及马来酸酐和填料活性基团反应来改善复合材料的力学性能的潜力,来增加填充材料和聚丙烯树脂间的粘附力。
处理系统和耦合剂类型显著影响着复合材料的界面结构和机械性能。
流变测量可以作为一种评估流动行为的工具,对于聚合物加工以及描绘微观结构和聚合物填料的相互作用非常重要。
在滑石粉填充聚丙烯复合材料的流变行为方面研究很少。
在这项研究中,通过小振幅振动剪切流变仪评估了滑石粉填充的聚丙烯(含有马来酸酐接枝聚丙烯以及不含马来酸酐聚丙烯)的粘弹性、形态、力学性能。
研究了滑石粉含量不同的复合材料的不同的机械特性、复合粘度和储存模量,阻尼因子和频率(w)。
交叉点的坐标和马来酸酐接枝聚丙烯的最佳含量相关,并通过使复合材料的拉伸强度最大化证明了这一点。
实验
原材料
在这项研究中用到的材料列于表1中。
聚丙烯是一个标准的注射级
均聚物,其熔融指数是12g/10min。
在这项研究中用的滑石粉是非常薄的薄片,其平均粒径是10微米,比表面积是3.2m2/g.商品名为Fusabond1PM613和MFI(ASTMD1238at1908C/2.16kg),熔融指数为120g/10min的马来酸酐接枝聚丙烯被当做助粘剂。
作为一个处理稳定剂,0.2份的抗氧剂1010被加入到载体中。
样品制备
复合物是在长径比为4025毫米的科倍隆维尔纳弗莱德尔ZSK25WLE联合旋转双螺杆挤出机制备的。
挤出机配备的双螺杆浸入在捅中的滑石粉。
按照配方,将抗氧化剂和聚丙烯颗粒送入重力进料器的主料斗。
为了提高聚丙烯和滑石粉的界面相互作用,配方中马来酸酐的百分含量分别为1.5%,3.0%和5.0%,滑石粉的百分含量为30%。
混合操作在螺杆转速为750转每分钟,停留时间约4.5分钟的区域中进行,图片1显示了螺杆布置。
从料斗到模头,10区的温度分布分别为195,200,210,215,220,210,205,200,200,210摄氏度。
螺丝尖上的熔体温度约为215摄氏度。
图1双螺杆挤出机的螺杆安排和脱气出口
性能测试
拉伸和冲击试验的试样制备在从料斗到喷嘴温度范围为195–230摄氏度的螺杆注塑机中进行。
拉伸实验在型号为MTS10/M的万能试验机中进行,根据ASTMD638测试方法对5个样品试样(I型)在50毫米/分钟条件下进行测试。
复合材料的冲击强度由ASTMD256A由兹维克/RoellB5102摆锤冲击试验机进行测量。
使用ASTMD1238兹维克熔体流动分析仪对在280摄氏度下预先干燥的颗粒进行熔体流动速率测定实验。
在注塑样品在交叉方向断裂并在液氮流融化。
通过剑桥360SEM(扫描电子显微镜)对裂隙和镀金的样本表面进行了研究,使用的电压为15千伏。
配方的实际填充物取决于500摄氏度熔炉里燃烧完试样这一条件。
收缩行为
用于拉伸试验的哑铃形试样从一端注入,被用于测量空间变化和收缩。
试样的厚度为4毫米,宽度和测量部分为10毫米。
小振幅振荡流变测量
利用MCR300型流变仪研究了熔体的粘弹性特性。
利用了一个直径为25毫米的圆形模具准备样品,注塑成型的板材厚度为1.2毫米。
通过应变扫描测试获得线性粘弹性变形范围。
在频率范围为每秒0.03-600转(误差在1毫米)温度为190摄氏度的条件下对振荡变形进行了评估。
结果与讨论
复合材料的机械性能
滑石粉填充聚丙烯复合材料(滑石粉含量不同)的拉伸强度和弹性模量如图2a和2b。
观察复合材料的拉伸强度可以发现滑石粉含量由3.5%增加至10%时,拉伸强度轻微地提高了20%。
复合材料的拉伸强度比滑石粉含量为30%时轻微降低。
图2(a)复合材料的拉伸强度和(b)弹性模量
尽管滑石粉对拉伸强度影响较小,滑石粉填充物对复合材料的弹性模量影响很大,并能提高复合材料的刚度。
复合材料在滑石粉含量不同和不同温度下的冲击强度在表2中表示了出来。
复合材料在室温下的冲击强度随滑石粉含量增加而轻微降低,这可以归因于滑石粉的应力集中效应。
在0摄氏度和零下20摄氏度下,即低于PP均聚物的玻璃化转变温度时,没有观察到明显的冲击强度的变化。
表2复合材料在不同温度下的冲击强度
表2复合材料在不同温度下的冲击强度
马来酸酐接枝聚丙烯对力学性能的影响
为了研究化学耦合对力学性能的影响,在聚丙烯和质量分数为30%的滑石粉的复合材料中加入了质量分数为1.5%,3%和5%的马来酸酐接枝聚丙烯。
结果表明,使用的马来酸酐接枝聚丙烯的百分含量为1.5%时,冲击强度大约增加9.5%,即从33.5增加到36.7兆帕,并随偶联剂的增加而保持不变。
马来酸酐接枝聚丙烯树脂对滑石粉含量为30%的复合体系的拉伸强度和弹性模量的影响如图3所示。
马来酸酐接枝聚丙烯树脂作为一种偶联剂影响滑石粉颗粒和聚丙烯树脂的相互作用,通过扩大滑石粉颗粒与PP基体树脂的接触表面积来增加抗拉强度。
同时,滑石粉和PP树脂的亲密接触促进应力通过马来酸酐接枝聚丙烯从聚丙烯树脂基体传递到滑石粉颗粒,并使弹性模量略有下降。
马来酸酐接枝聚丙烯树脂在不同温度下没有观察到冲击强度变化相当大的现象(见表3)。
图3马来酸酐接枝聚丙烯树脂对质量分数为30%的复合材料的拉伸强
度和弹性模量的影响
复合材料的流变性能
滑石粉填充物对复合粘度的影响
在线性粘弹性变形的范围内研究了复合材料的流变性能。
聚丙烯和滑石粉含量为10%,20%,30%,40%和50%的复合粘度,储存模量和损耗模量在图4中表现出来。
熔体的粘弹性随滑石粉含量变化而改变。
纯PP和PP-滑石粉复合材料的复合粘度曲线,表明在低频率时表现出牛顿高原现象(图4a)。
图4(a)复合粘度(b)储存模量(c)损耗模量(d)滑石粉填充聚丙烯复合材料的交叉点【彩色图片可以在网上期刊中看到,在网站.中可以查到】
低频率牛顿粘度逐渐被非牛顿幂律取代,储存模量和损耗模量之间的关系随滑石粉含量增加而更加密切。
(图4b和4c)
在动态测量中零切粘度可以用以下公式表示:
通过增加滑石粉含量使复合粘度增加。
当滑石粉百分含量增加到30%时,复合材料的零切粘度和滑石粉的含量之间关系和下面的方程式相关:
通过增加滑石粉百分含量到40%和50%,在非常低的剪切速率下,复合粘度
明显增加,并表现出屈服行为,这一点和熔体中填充物结块的网状结构有关。
附聚物限制粒间的部分基体材料,并能降低周围基体的体积分数,导致粘度急剧降低。
这种效应也可以在复合物的熔体流动速率中观察到,并随滑石粉含量增加而减弱。
必须超过屈服应力使流动发生,这是高填充聚合物熔体的共同的特点,这和填料颗粒间的相互作用相关。
几项研究证实了填料的类型,尺寸,浓度和几何结构对高负荷聚合物的屈服应力的影响。
在高剪切速率范围内,复合物的
关系可以用幂律模型来估计。
表4表明了K和n值的计算。
通过增加滑石粉百分含量至50%,可以使幂律指数n降低,甚至比纯聚丙烯基质更低,这可能归因于促进分子运动的附聚物显著地效应。
表4滑石粉含量对复合材料的流动行为的影响
滑石粉含量对储能模量,损耗模量和交叉点的影响
当滑石粉百分含量增加到30%时,储能模量G’和损耗模量G”(图4b和图4c)显示出相似的粘度趋势(图4a)。
当滑石粉含量为40%和50%时,复合材料的储能模量曲线清晰地显示出向上的趋势,这和熔体弹性增强相关。
熔体中离子网络和水动力作用越强,弹性模量升高的趋势越明显,图4b证明了这一点。
分子流动性被限制是因为滑石粉颗粒的流体动力作用限制了分子流动性,这可以由交叉点的变化来表征,对储存模量和损耗模量的评价是一样的。
通过增加角频率,交叉点由粘性转变为弹性。
交叉点频率的转变代表分子流动性和松弛时间的变化。
在图4d中可以看到当滑石粉质量分数为30%时,复合物的交叉频率几乎恒定,并在高的填料量时降低。
这是因为滑石粉质量分数高于30%时,对分子流动性的影响更加显著,并导致更低的交叉频率和更高的松弛时间。
与此同时,滑石粉含量增加至30%时,复合物的交叉模量显著增加,这可以归因于熔体状态时黏度增加。
熔体弹性越大,交叉模量越大,这种现象说明熔体具有类似固体的性质。
不同滑石粉含量下,复合物的损耗角在图5a中表现出。
图5(a)不同滑石粉含量下复合物的阻尼系数(b)Cole-Cole图
滑石粉颗粒和基质间的相互作用可以在图5Cole-Cole图中明显的表现出。
纯聚丙烯基质和滑石粉质量分数为30%的复合体系的Cole-Cole图呈圆形,滑石粉含量增加,圆的半径增大。
在相同频率(5s-1)下,观察了滑石粉百分含量分别为10%,20%和30%的复合物的最大η,并且在相同频率下,滑石粉含量为40%和50%时的Cole-Cole图与其他的有一定的偏差。
滑石粉质量分数为30%的复合物的
图的整体变化证明了颗粒和填充物颗粒网络间的相互作用。
通过化学耦合作用形成的复合材料的流变性和形态
研究了化学耦合作用对滑石粉填充聚丙烯复合材料的粘弹性的影响,其中滑石粉含量分别为1.5,3.0,和5%。
增加马来酸酐接枝聚丙烯的含量至30%时,材料的复合粘度降低,马来酸酐接枝聚丙烯含量更高时,材料的复合粘度稍微增加(图6a和6b)。
图6c的Cole-Cole曲线体现了同样的作用,马来酸酐接枝聚丙烯质量分数为3%时曲线的半径最小。
这可能是因为马来酸酐接枝聚丙烯破坏附聚物,并影响粘度。
将马来酸酐接枝聚丙烯质量分数增加至5%时,偶联剂的的润湿能力增强并提高了滑石粉的分散性。
图7中的扫描电子显微镜图像证明了马来酸酐接枝聚丙烯对滑石粉在聚丙烯中分散性的影响,以及对滑石粉与聚丙烯基体界面作用的影响。
图6马来酸酐接枝聚丙烯对(a)
关系(b)低
和高频率范围(c)
曲线(d)C.O频率和C.O模量
图7里的滑石粉粒子边界区域的对比表明了PP—滑石粉复合物的表面的非耦合的反应。
填充物和树脂基质是通过化学作用连接的(图7a),没有观察到明显的,尖锐的表面区域。
在不同量的MAPP的PP-30%滑石粉复合物的交叉点的频率和系数如图6d显示。
MAPP树脂的交叉点曲线特征为在质量分数为1.5%时显示为最低值,该值在MAPP质量分数为5%时有所增高,复合物的组合为非增容pp+30%滑石粉时值更大。
MAPP树脂影响滑石粉填充聚丙烯复合物的表面以及提供基质中填充剂的分散度。
聚合物和填充剂表面区域间的的超量的偶联剂会较好地积累,以及减少填充剂粒子的流体动力学,并解除分子流动。
MAPP最适宜的量是通过交叉点的性质与所测试的拉伸性质的一致所获得的。
交叉频率和系数的最小值为偶联剂的适宜的量提供依据,此时含1.5%的PP。
图7扫描电子显微镜图像(a)聚丙烯+30%滑石粉+3%马来酸酐接枝聚丙烯(b)聚丙烯+30%滑石粉
缩水性质和流变学性质的关联
复合物在滑石粉和MAPP含量不同时不同的缩水性质如图8a和8b所示。
PP基质在流体方向的缩水量为1.67%。
PP作为半晶状的热塑性塑料基质,在冷却时的收缩率很大。
无机填充剂的存在会减少收缩的总体值,以及等方形粒子的存在会解决其弯曲问题。
[30]在不牺牲其他性质的基础上,扁平状的填充剂如滑石粉是比较常见的最有效的,它能够降低收缩性。
质量分数为30%的PP-滑石粉复合物在没有MAPP的情况下的收缩率为1.0%,比含50%滑石粉的复合物减少了0.53%。
由于基质树脂更低的体积分数和碟状粒子及PP树脂间的增长的界面连接作用,滑石粉填充PP的收缩率会减少。
图8a中显示了聚合物收缩性质更高和更低水平的不同的两个区域。
这是因为滑石粉粒子附聚物形成的网络的影响,该附聚物又反映了图4中的终端区域的屈服性质和复合物的Cole-Cole点。
用少量的MAPP(1.5-3.0%)处理30%云母-PP复合物使收缩率从1.0%减少到约0.96%。
在不同量MAPP-30%滑石粉复合物的收缩量如图8b所示。
MAPP质量分数达到30%时,直线斜率的不同是由于化学耦合剂破坏了附聚物的网状结构,以及更高的载荷水平下MAPP的分数影响的增加。
图8复合物的收缩性(a)不同滑石粉含量(b)流动方向上马来酸酐接枝聚丙烯的质量分数
结论
这个研究中对使用MAPP和不使用MAPP作为耦合剂的PP-滑石粉复合物的流变性质,机械性能和形态学做了调查。
根据实验工作以及上面的讨论,可以得出以下结论。
当滑石粉质量分数为20%时,复合物的拉伸强度增加,而更高质量分数时会有所减少。
在含10%的滑石粉且没有MAPP时,最大的强度大约增加5%。
滑石粉粒子和PP基质的化学耦合剂,通过MAPP偶联剂对拉伸性能有适宜的影响,MAPP的最适宜质量分数约为1.5-3.0%。
我们发现,MAPP树脂的质量分数为1.5%时,PP-30%滑石粉拉伸强度增加约10%。
在较大频率比例的情况下,对复合物流动性质的研究表明,增加滑石粉的含量,其流变性质总体来说降低。
通过增加滑石粉质量分数到50%,其流动指数会减少,甚至会比为参考的PP值更低。
交叉频率的移动表现了分子移动性和松弛时间性质的变化。
复合物的交叉频率几乎是一致的,滑石粉质量分数达到30%,当填充剂载荷更高时,其量会有所减少,这是因为填充剂粒子网状结构对聚合物分子流动性和其松弛时间的影响。
交联剂适宜的量与复合物交叉频率和交叉系数的最小值有关。
不参水PP的Cole-Cole图和复合物中滑石粉质量分数达到30%时显示了循环的性质,这种性质的延伸是通过增加滑石粉的量。
在滑石粉的质量分数为30%时,我们揭示了复合物的
图的整体性质表明粒子间的相互作用和PP基质间中网络结构的形成。
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