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杂环化合物剖析
第十八章杂环化合物
教学要求
1.了解杂环化合物的分类、命名。
2.掌握重要的五元、六元及稠环杂环化合物的结构和性质。
如:
呋喃、噻吩、吡咯、喹啉(斯克奥浦合成)。
3.了解嘧啶及嘌呤的结构。
4.了解生物碱的一般概念。
杂环化合物是指组成环的原子中含有除碳以外的原子(杂原子——常见的是N、O、S等)的环状化合物。
杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物,例如:
本章我们只讨论芳香族杂环化合物。
杂环化合物是一大类有机物,占已知有机物的三分之一。
杂环化合物在自然界分布很广、功用很多。
例如,中草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物;动植物
体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都是含氮杂环;部分维生素,抗菌素;一些植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。
第一节杂环化合物的分类和命名
一、分类
二、命名
杂环的命名常用音译法,是按外文名词音译成带“口”字旁的同音汉字。
当环上有取代基时,取代基的位次从杂原子算起依次用1,2,3,⋯(或
α,β,γ⋯)编号。
如杂环上不止一个杂原子时,则从O、S、N顺序依次编号。
编号时杂原子的位次数字之和应最小。
第二节五元杂环化合物
含一个杂原子的典型五元杂环化合物是呋喃、噻吩和吡咯。
含两个杂原子的有噻唑、咪唑和吡唑。
本节重点讨论呋喃、噻吩和吡咯,简单介绍一下噻唑、咪唑和吡唑。
一、呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构
呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点,即构成环的五个原子都为sp2杂化,故成环的五个原子处在同一平面,杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系,其π电子数符合休克尔规则(π电子数=4n+2),所以,它们都具有芳香性。
二、呋喃、噻吩、吡咯的性质
1、存在与物理性质
2、光谱性质
3、化学性质
(1)亲电取代反应
从结构上分析,五元杂环为∏56共轭体系,电荷密度比苯大,如以苯环上碳原子的电荷密度为标准(作为0),则五元杂环化合物的有效电荷分布为:
五元杂环有芳香性,但其芳香性不如苯环,因环上的π电子云密度比苯环大,且分布不匀,它们在亲电取代反应中的速率也比要苯快得多。
亲电取代反应的活性为:
吡咯>呋喃>噻吩>苯,主要进入α-位。
说明:
吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应,对试剂及反应条件必须有所选择和控制。
卤代反应:
不需要催化剂,要在较低温度和进行。
硝化反应:
不能用混酸硝化,一般是用乙酰基硝酸酯(CH3COONO2)作硝化试剂,在低温下进行。
磺化反应:
呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化,要用特殊的磺化试剂——吡啶三氧化硫的络合物,噻吩可直接用浓硫酸磺化。
(2)加氢反应
(3)呋喃、吡咯的特性反应
1)呋喃易起D-A
反应
吡咯、噻吩要在特定条件下才能发生D-A反应。
2)吡咯的弱酸性和弱碱性
吡咯虽然是一个仲胺,但碱性很弱。
吡咯具有弱酸性,(其酸性介与乙
醇和苯酚之间。
故吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐,与格式试剂作用放出RH而生成吡咯卤化镁。
吡咯钾盐和吡咯卤化镁都可用来合成吡咯衍生物。
三、重要的五元杂环衍生物
1、糠醛(α-呋喃甲醛)
(1)制备:
由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳⋯⋯用稀酸加热蒸煮制取。
(2)糠醛的性质:
同有α-H的醛的一般性质。
1)氧化还原反应
2)歧化反应
3)羟醛缩合反应
4)安息香缩合反应
(3)糠醛的用途
糠醛是良好的溶剂,常用作精练石油的溶剂,以溶解含硫物质及环烷烃等。
可用于精制松香,脱出色素,溶解硝酸纤维素等。
糠醛广泛用于油漆及树脂工业。
2、吡咯的重要衍生物
最重要的吡咯衍生物是含有四个吡咯环和四个次甲基(-CH=)交替相连组成的大环化合物。
其取代物称为卟啉族化合物。
卟啉族化合物广泛分布与自然界。
血红素,叶绿素都是含环的卟啉族化合
物。
在血红素中环络合的是Fe,叶绿素环络合的是Mg。
血红素的功能是运载输送氧气叶绿素是植物光合作用的能源。
1964年,Woodward用55步合成了叶绿素。
1965年接着合成VB12,用11年时间完成了全合成。
Woodward一生人工合成了20多种结构复杂的有机化合物,是当之无愧的有机合成大师。
Woodward20岁获博士学位,30岁当教授,48岁时(1965年)获诺贝尔化学奖。
四、噻唑和咪唑
1.噻唑
噻唑是含一个硫原子和一个氮原子的五元杂环,无色,有吡啶臭味的液体,沸点117℃,与水互溶,有弱碱性。
是稳定的化合物。
一些重要的天然产物几合成药物含有噻唑结构,如青霉素、维生素B1等。
青霉素是一类抗菌素的总称,已知的青霉素大一百多种,它们的结构很相似,均具有稠合在一起的四氢噻唑环和β-内酰胺环。
青霉素具有强酸性(pKa≈2.7),在游离状态下不稳定(青霉素O例外),故常将它们变成钠盐、钾盐或有机碱盐用于临床。
维生素B1(VB1)
第三节六元杂环化合物
六元杂环化合物中最重要的有吡啶、嘧啶和吡喃等。
吡啶是重要的有机碱试剂,嘧啶是组成核糖核酸的重要生物碱母体。
一、吡啶
1、来源、制法和应用
吡啶存在于煤焦油页岩油和骨焦油中,吡啶衍生物广泛存在于自然界,
例如,植物所含的生物碱不少都具有吡啶环结构,维生素PP、维生素B6、辅酶Ⅰ及辅酶Ⅱ也含有吡啶环。
吡啶是重要的有机合成原料(如合成药物)、良好的有机溶剂和有机合成催化剂。
吡啶的工业制法可由糠醇与氨共热(500℃)制得,也可从乙炔制备。
吡啶为有特殊臭味的无色液体,沸点115.5℃,相对密度0.982,可与水、乙醇、乙醚等任意混和。
2、吡啶的结构
由于吡啶环的N上在环外有一孤对电子,故吡啶环上的电荷分布不均。
3、吡啶的性质
(1)碱性与成盐
吡啶的环外有一对未作用的孤对电子,具有碱性,易接受亲电试剂而成盐。
吡啶的碱性小于氨大于苯胺。
吡啶易与酸和活泼的卤代物成盐。
(2)亲电取代反应
吡啶环上氮原子为吸电子基,故吡啶环属于缺电子的芳杂环,和硝基苯相似。
其亲电取代反应很不活泼,反应条件要求很高,不起傅-克烷基化和酰基化反应。
亲电取代反应主要在β-位上。
(3)氧化还原反应
1)氧化反应
吡啶环对氧化剂稳定,一般不被酸性高锰酸钾、酸性重铬酸钾氧化,通常是侧链烃基被氧化成羧酸。
吡啶易被过氧化物(过氧乙酸、过氧化氢等)氧化生成氧化吡啶。
氧化吡啶在有机合成中用于合成4-取代吡啶化合物。
2)还原反应
吡啶比苯易还原,用钠加乙醇、催化加氢均使吡啶还原为六氢吡啶(即胡椒啶)。
(4)亲核取代
由于吡啶环上的电荷密度降低,且分布不均,故可发生亲核取代反应。
例如:
二、嘧啶及其衍生物
嘧啶本身不存在于自然界,其衍生物在自然界分布很广,脲嘧啶、胞嘧啶、胸腺嘧啶是遗传物质核酸的重要组成部分,微生素B1也含有嘧啶环。
合成药物的磺胺嘧啶也含这种结构。
uracilthyminecy
tosine
三、吲哚
吲哚是白色结晶,熔点52.5℃。
极稀溶液有香味,可用作香料,浓的吲哚溶液有粪臭味。
素馨花、柑桔花中含有吲哚。
吲哚环的衍生物广泛存在于动植物体内,与人类的生命、生活有密切的关系。
吲哚的性质与吡咯相似,也可发生亲电取代反应,取代基进入β-位。
四、喹啉
喹啉存在于煤焦油中,为无色油状液体,放置时逐渐变成黄色,沸点238.05℃,有恶臭味,难溶于水。
能与大多数有机溶剂混溶,是一种高沸点溶剂。
1.喹啉的性质
(1)取代反应
喹啉是有吡啶稠合而成的,由于吡啶环的电子云密度低于与之并联的苯环,
所以喹啉的亲电取代反应发生在电子云密度较大的苯环上,取代基主要进入5或8位。
而亲核取代则主要发生在吡啶环的2或4位。
(2)氧化还原反应
喹啉用高锰酸钾氧化时,苯环发生破裂,用钠和乙醇还原是其吡啶环被还原,这说明在喹啉分子中吡啶环比苯环难氧化,易还原。
2.喹啉环的合成法——斯克劳普(Skraup)法:
喹啉的合成方法有多种,常用的是斯克劳普法。
是用苯胺与甘油、浓硫酸及一种氧化剂如硝基苯共热而生成。
3.喹啉的衍生物
喹啉的衍生物在自然界存在很多,如奎宁、氯喹、罂粟碱、吗啡等。
五、嘌呤
嘌呤为无色晶体,m.p216~217℃,易溶于水,其水溶液呈中性,但能与酸或碱成盐。
纯嘌呤环在自然界不存在,嘌呤的衍生物广泛存在于动植物体内。
1.尿酸存在于鸟类及爬虫类的排泄物中,含量很多,人尿中也含少量。
2.黄嘌呤存在于茶叶及动植物组织和人尿中。
3.咖啡碱、茶碱和可可碱
三者都是黄嘌呤的甲基衍生物,存在于茶叶、咖啡和可可中,它们有兴奋中枢作用,其中以咖啡碱的作用最强。
碱
咖啡碱
可可碱
茶
4.腺嘌呤和鸟嘌呤
是核蛋白中的两种重要碱基。
(A)
腺嘌呤
鸟嘌呤(G)
第四节
生物碱
生物碱是一类存在于生物体内,对任何动物有强烈生理作用的含氮碱性有机化合物,如烟叶中的主要生物碱组分是
尼古丁()。
生物碱在植物体内常于有机酸(果酸,柠檬酸,
草酸,琥珀酸,醋酸,丙酸等)结合成盐而存在,也有和无机酸(磷酸,硫酸,盐酸)结合的。
中草药治病有效成分有生物碱,苷等。
生物碱的研究促进有机合成药物的发展,为合成新药提供线索,如古柯碱化学的研究导致局部麻醉剂普鲁卡因的合成。
古柯碱
古柯碱具有局部麻醉的效能,上面结构式中虚线部分代表有效部分。
但古柯碱毒性大,具有易产生毒瘾等缺点,于是进行代用品的研究,药学家合成出许多比古柯碱分子简单而更有效的麻醉药,普鲁卡因等,它是良好的局部麻醉药。
同时归纳出局部麻醉药具有下式的基本结构:
—.生物碱的一般性质
1.游离生物碱物理性质:
一般是无色固体结晶,有色的很少(黄连素黄色),液体也很少(烟碱为液体),有苦味。
分子中含有手征碳原子,具有旋光作用,如天然烟碱(尼古丁)是左旋
的。
能溶于氯仿,乙醇,醚等有机溶剂,多半不溶或难溶于水。
能与无机酸或有机酸结合成盐。
这种盐一般易溶于水。
2.化学性质:
(1)生物碱的沉淀反应:
生物碱的中性或酸性水溶液与一些试剂(如10%苦味酸)能发生沉淀。
(2)生物碱的颜色反应:
生物碱与一些浓酸能呈现出各种颜色,其颜色随各种生物碱而各有特征。
二.生物碱的提取方法:
1.有机溶剂提取法
2.稀酸提取法
三..生物碱结构的化学测定。
化学方法通常是先测定其分子式和所含官能团,然后通过降解反应使之成为一些结构的碎片,推测出可能的结构式。
最后用可靠的合成方法加以验证。
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