芳烃碘代物4碘代苯甲醚的合成报告.docx
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芳烃碘代物4碘代苯甲醚的合成报告
芳烃碘代物——4-碘代苯甲醚的合成
摘要
传统碘代方法需要一些苛刻的条件,如强酸,或者是一些特殊的试剂,如NIS等等。
本实验发展了一种新的催化碘代体系,提供了一种条件温和的活泼芳烃碘代物的制备方法,使其能够在室温下以铋盐作催化剂,空气中的氧气作氧化剂,直接完成氧化碘代生成碘代芳烃。
实验中以苯甲醚和碘为反应原料,以五水和硝酸铋和氯化铋为催化剂,在乙腈溶液中反应,完成了4-碘代苯甲醚的合成。
关键词:
活泼芳烃催化碘化,铋盐催化,综合实验,合成4-碘代苯甲醚,芳烃
一、实验原理
碘代芳烃在生物、医药、有机合成等领域中是一类被广泛使用的重要的有机化学品。
制备碘代芳烃是由芳烃碘代反应来完成的。
通常需要一些苛刻的条件或者是一些特殊的试剂。
这种传统的方法在近些年来发展得已较为成熟,在查找文献时,发现大概有几十种反应路径可以很好地催化该反应。
下面列举几种产率比较高的反应:
反应物&催化剂
溶剂
产率
文献
IPy2BF4*2HBF4
二氯甲烷
100%
Barluenga,Jose;Gonzalez,JoseM.;Garcia-Martin,MiguelA.;Campos,PedroJ.;Asensio,Gregorio
JournaloftheChemicalSociety,ChemicalCommunications, 1992, #14 p. 1016-1017
I-I
n-butyltriphenylphosphoniumperoxodisulfate
乙腈
100%
Tajik,H.;Esmaeili,A.A.;Mohammadpoor-Baltork,I.;Ershadi,A.;Tajmehri,H.
SyntheticCommunications, 2003, vol. 33, #8 p. 1319-1324
三氟甲基磺酸
IPy2BF4
二氯甲烷
99%
Barluenga,Jose;Gonzalez,JoseM.;Garcia-Martin,MiguelA.;Campos,PedroJ.;Asensio,Gregorio
JournalofOrganicChemistry, 1993, vol. 58, #8 p. 2058-2060
N-iodo-succinimide
三氯化铁
二氯甲烷
99%
Tanemura,Kiyoshi;Suzuki,Tsuneo;Nishida,Yoko;Satsumabayashi,Koko;Horaguchi,Takaaki
ChemistryLetters, 2003, vol. 32, #10 p. 932-933
上述几个反应中IPy2BF4*2HBF4、I-I、IPy2BF4、N-iodo-succinimide都可以在路易斯酸的作用下产生碘正离子,经过与苯环的亲电取代过程实现碘化(描述过程略去甲氧基):
由于上述几种反应原料较为难得或昂贵,且从原子经济角度考虑不很理想,所以考虑用以下路线:
经查阅文献,该反应产率在82%左右,但是其I原子完全被利用,且氧气来源为空气,原子利用率较大。
芳烃的催化氧化碘代反应的可能机理如下:
碘分子首先由三价铋氧化为碘正离子,三价铋盐还原为一价铋盐;然后生成的碘正离子进攻芳烃,发生芳烃氧化碘代反应,生成碘代芳烃,这是一个亲电取代过程;一价铋盐再由空气中的氧气氧化为三价铋盐,这方面在其他文献中也有过相似的报道。
用5mol%的硝酸钠作为催化剂来做苯甲醚的碘代反应,24个小时只得到6%的4-碘代苯甲醚,这说明单独硝酸根自己是不可能完成芳烃催化氧化碘代反应的。
10%的碘化钾和90%的碘作为混合碘源在24个小时的反应时间后仅得到痕量的4-碘代苯甲醚,说明碘负离子可以阻碍催化循环,在催化循环中不可能产生碘负离子。
以五水和硝酸铋与氯化铋为催化组合后,有效地将苯甲醚碘代反应的反应时间由20个小时缩至6个小时,产率较高。
由于预习时没有找到该反应文献报道的机理,在预习报告中我们组设想了该反应的机理。
与其他组讨论的过程中,得到了该反应机理。
我们的设想中,产生I+的一步,没有涉及到Bi离子的作用,但是猜想到了O2氧化碘成为正一价I的一步。
而且从热力学角度讲,可以把上述反应看作是耦合反应的结果:
和
可以看到,原本反应后会生成HI,但耦合后生成了热力学更为稳定的水,反应放热增加,ΔH减小,更利于反应进行。
溶剂及关键物质的特性:
①乙腈m.p.-45.7℃b.p.81.1℃②二氯甲烷b.p.39.8℃③石油醚b.p.40~80℃④乙酸乙酯b.p.77℃⑤苯甲醚m.p.-37.3℃b.p.153.8℃⑥4-碘代苯甲醚熔程51~53℃。
二、实验步骤
实验中反应物的各项参数列举如下:
试剂
苯甲醚
I2
O2
Bi(NO3)3·5H2O
BiCl3
4-碘代苯甲醚
式量
108
254
32
485
315.5
234
摩尔数
2.05×10-3
1.14×10-3
过量(取自空气)
1.26×10-4
3.30×10-4
2.05×10-3
(理论)
克数
222mg
289mg
过量(取自空气)
0.061g
0.104g
480mg
(理论)
溶剂乙腈:
2mL,密度0.79g/cm-3
步骤
现象
1、在室温下,现在25mL圆底烧瓶中放入一粒表面干燥洁净的磁力搅拌子
2、用分析天平称取289mg单质碘及0.061g五水和硝酸铋以及0.104g氯化铋
3、加入2mL乙腈,再用减量法加入222mg苯甲醚。
4、用磨口塞塞上瓶盖,黑纸包裹后于磁力搅拌器上搅拌反应。
6月25日9:
30开始反应。
5、用TLC板薄层层析检验苯甲醚是否反应完全
①点样。
先用铅笔在层析板上距末端1cm处轻划一横线,用毛细管吸样液在横线上轻点样,点一个苯甲醚的样液,一个产物的样液金额一个混合物的点。
干燥后进行层析展开。
②展开。
用石油醚:
乙酸乙酯=15:
1的展开剂进行展开
用石油醚:
乙酸乙酯=20:
1的展开剂进行展开。
反应过程中,分别在6月25日的11:
15,14:
05,15:
25,16:
20,6月26日的15:
10,和周三上午8:
30各点了一次板。
6、6月27日8:
30结束反应。
7、用将反应混合物定量转移至分液漏斗中(用二氯甲烷多次淋洗),加二氯甲烷至适量体积。
8、用0.5mol/L硫代硫酸钠水溶液洗三次,至洗去多余的碘。
9、水相再用二氯甲烷10mL萃取一次,合并有机相,用无水硫酸镁干燥,过滤。
10、将滤液于是当温度水浴上常压旋蒸除去二氯甲烷,然后减压旋蒸至干燥得粗产物。
11、用石油醚:
乙酸乙酯=10:
1展开剂进行硅胶柱层析分离,水浴旋蒸得黄色潮湿固体。
12、用滤纸吸干黄色潮湿固体,得白色晶体即4-碘代苯甲醚。
瓶中马上会有碘蒸气出现。
混合液呈红褐色
原料点与产物点分得不开
点板为:
说明极性较大。
点板为:
原料点与产物点分开得较好,选用该配比的展开剂进行点板。
选取有代表性的点板,如下:
6月26日11:
25
产物点较淡,说明有产物生成,但很少。
6月27日15:
10
产物点已经明显了很多,但是产物点依然很大,不能确定其是否已经达到反应极限。
6月28日8:
30
点板结果与6月27日15:
10的结果很相近,所以认为反应已经达到了极限,停止反应。
二氯甲烷多次淋洗为了减小产品损失。
加入适量的二氯甲烷是使有机相不致过少,有利于后一步的分层。
第一次分层得到的分层情况不太理想。
有大量白色固体混在水层油层中干扰分层。
第一次分层时油层在上,水层在下。
因为当加入一滴二氯甲烷时,液滴停在上层。
估计因为白色固体大部分混在水层中,加大了其密度,使其处在下层。
另外两次分层水层在上,油层在下,有机相随着洗涤的进行有红色变为无色。
观察到无水硫酸镁不再结块,充分震荡后仍有一定量无水硫酸镁呈粉末状,认为干燥完全。
粗产物中实际上有固体和黄色油状液体,当时没有分析出油状物出现的原因,但是由于下一步为柱层析,确定如果其为杂质,一定可以通过下一步除去,所以直接进行下一步。
水浴旋蒸后产物潮湿,呈淡黄色,应该是有些溶剂在固体里并未完全除去,故选择用滤纸吸干。
柱层析点板结果为:
吸干后的产品为白色固体
产物0.413g,产率为42.36%。
熔程为:
39.8℃-42.8℃。
三、注意事项
1、本实验为微型反应,为保证有产品,可将原料量加倍,此实验采取2倍。
2、反应器加完碘之后注意避光。
3、三氯化铋、五水合硝酸铋易潮解,需直接加入。
4、加水淬灭后,一定要加与水和反应液体积相当的二氯甲烷,将产物都溶解在有机相中,否则过滤大量铋离子后产物损失很多,且碘单质无法去除。
5、干燥室无水硫酸镁不可加入过多,否则会吸附产物,造成损失。
6、旋蒸时,接口处都要用夹子夹紧以防止烧瓶脱落。
7、由于水对本实验影响不大,故石油醚可以直接用瓶装的。
8、有固体产品出现后,用油泵抽干后再称量,否则很多二氯甲烷气体仍在产物瓶中。
9、产物必须干燥后再表征。
10、层析柱装柱时要防止吸入硅胶粉末,对身体造成伤害。
四、实验现象分析
1、关于反应进行程度的问题
由点板结果可知,我们结束反应时,仍然有一定原料剩余,未反应完全。
实验过程中,我们的想法是我们所添加的碘和催化剂均过量,而且为了保险起见,我们添加的量甚至比文献中所给出的更多一些。
而6月27日和6月28日的点板结果显示,反应在这一期间并未进行多少。
所以我们当时认为可能这是一个平衡反应或者本身就存在一个反应的限度,我们的反应已经达到了反应限度,可以停止了。
但是经过后来的分析,我们这么做是有漏洞的。
首先,虽然我们所加的I2过量,但是反应过程中,为了补充O2和跟踪反应,需要打开塞子,这样可能会使反应体系中挥发出的碘蒸气溢出,导致I2不足。
另外,在如此长时间的反应中,催化剂很可能会失效,所以反应不再往下进行可能是催化剂失效的问题。
解决反应不完全的问题,我们需要在发现反应不往下进行时找原因,可以补加一些I2,再跟踪反应;再补加一些催化剂,再跟踪反应。
这样得出的反应基本结束的结论会更加可信。
2、关于硫代硫酸钠洗涤碘后分层的问题
硫代硫酸钠洗涤后第一次分层不太理想。
实验前预想的情况是油层在下,水层在上。
第一次洗涤后,两层颜色很相近,无法判断是水层油层,我们第一次就直接把下层当成了油层。
但是第二次硫代硫酸钠溶液洗涤油层时,发现不分层,我们意识到出现了问题,又把两相合并,重新分层,当加入一滴二氯甲烷时,液滴停在上层,所以上层是油层。
第二次和第三次洗涤,与我们预想结果一致,油层在下。
这种情况使我们第一次遇到,实验中分析原因时也耗费了很长时间。
我们估计是因为反应体系中存在大量白色固体,而分层后白色固体大部分混在水层中,加大了其密度,使其处在了下层。
3、关于粗产物中含有黄色油状液体的问题
黄色油状液体估计是苯甲醚,由于之前反应不完全,所以留下来一部分苯甲醚。
但是由于后一步是柱层析,应该可以除去该杂质,所以我们没有在这一步进行处理。
4、关于柱层析点板的分析
柱层析收集液体后,我们进行了点板,以确定哪些管内有我们的产品,哪些管内还有杂质等。
我们发现,在紫外灯光下,第一支管的点五荧光,第二、三、四支管的点有荧光,第五支管一直到第八支管都没有荧光。
我们认为第二到四支管内有我们的产品。
为了验证其是否是纯产品,我们又对其进行第二次点板,可以看出,原料点和三个产物点在一个高度上。
我们当时认为,这就说明二、三、四管中的产物很纯,于是就往下进行了实验。
在旋蒸后,我们发现,仍然由黄色油状液体存在,后又加高温度旋蒸,黄色油状液体基本消失,但是产品为淡黄色潮湿固体。
我们经过分析,认为,黄色油状液体应为苯甲醚,这就说明我们在柱层析一步并未分开碘代苯甲醚和苯甲醚。
问题出在了洗脱剂的选择上。
实验过程中,我们就按照了参考步骤去做,选择了石油醚:
乙酸乙酯=10:
1的洗脱剂,做出结果后与其他小组对照,发现我们都出现了黄色油状液体。
当时认为可能是在柱层析一步中引入了什么杂质,没有注意。
实际上使我们在之前已经对展开剂进行了选择,石油醚:
乙酸乙酯=15:
1展开剂尚且对二者不能较好的分开,我们选用10:
1的展开剂更不能分开了。
实际上点板上每一个点都是没有分开的两个点,产物和原料混在一起。
实际上应该选择石油醚:
乙酸乙酯>20:
1的展开剂,比例尽量大才能保证分离效果。
5、关于产品柱层析后黄色油状液体的处理
旋蒸一步后本预期得到白色固体,却得到了淡黄色潮湿固体。
我们采取用滤纸吸干潮湿成分的方法的到了白色固体。
但是这种方法显然只能是一个补救措施,效果没有柱层析分离好,产品中一定还有少量的苯甲醚。
6、关于产品纯度的问题
从我们测定的熔程上来看,产品一定是不纯的,熔点比文献值偏低。
参考步骤中熔点为44-45℃,文献报道熔点为51-53℃,我们的结果是39.8℃-42.8℃。
比上两者都低。
五、实验讨论
1、影响反应的因素
我们认为,影响反应的因素有如下几点:
①反应物的浓度。
甲氧基苯和碘的浓度比不应过大或过小。
根据反应方程式,n(甲氧基苯):
n(碘)=2:
1,实际操作中不应过多偏离该比例,文献中二者比例也为2:
1。
反应物的浓度还不宜过稀,这样会使反应速率减慢,总反应时间增长。
如果该反应存在化学平衡,由平衡规律还可知,反应物的转化率不会太高。
估计反应物的浓度过高也不适合,可能会有副反应发生。
比如说会发生碘的多取代。
但是这种情况发生的几率比较小,因为碘是钝化基团,一取代后的的苯甲醚比苯甲醚本身的反应活性低。
②催化剂用量。
从动力学角度讲催化剂仅仅改变反应速率,不会改变反应进行的程度。
但是本实验中催化剂用的是Bi(Ⅲ),应该具有一定的配位能力,与甲氧基上的氧可能有配位的作用,这样会影响反应物活性和催化剂活性,最终影响产率。
而且实验中发现,催化剂量过多对之后的后处理很不利,也会影响产率。
③反应温度。
反应温度对反应的影响也是两方面的:
反应速率和反应产率。
反应速率方面,反应温度不宜过低,否则反应速率过慢,影响试验进度,甚至使反应停止。
反应温度过低可能会使动力学产物占优势,反应温度过高可能对会发生其他的氧化反应。
2、可能发生的副反应
①碘的多取代,如
②产生动力学产物,如
3、有关产率的讨论
我们得出的产率为42.36%,但是经过以上分析,实际的产品应该还要少。
从产率本身看,产率还比较高(参考步骤的产率为47.64%),但是过程中还会有一些产品损失,如:
①用硫代硫酸钠溶液洗涤少量多次,转移时会造成损失;
②洗涤后,分液时,为了不把催化剂带入有机相,采取了较为谨慎的方法,有机相每次都剩余一些混在水相。
也想过用过滤的方法先把催化剂滤除,但是这样同样会造成损失,所以采取前者的处理方式。
③两次旋蒸都不能完全取出所要的物质,均有一定损失。
4、判断产品的纯度
要判断产品的纯度,还需要看产品的核磁谱图,用chemdraw大致估计,得:
六、实验改进意见
我们认为,本实验的加料顺序可以优化为先加苯甲醚,后加催化剂,最后加入溶剂。
因为碘易挥发且不见光,故这样可以保证其最大的效率,避免其损失。
对于催化剂的后处理,从实验过程中看,还是先过滤一下效果可能更好。
七、实验感悟
这次实验我们学到了很多,在实验前我们查阅了很多文献,实验中我们还要不断摸索,实验后我们发现问题,寻找解决的方案,这些自主探究的过程,将会对我们今后的科研有很大帮助。
这个实验中我们最主要学会了两点:
①在判断反应是否应该结束时,不应太刻板,应该寻找一些方法,比如再加一些原料,继续跟踪反应,或再加一些催化剂,跟踪反应,如果这样处理后反应结果仍然没有太大变化,即可停止反应。
②这次洗脱剂的选择出现了问题,说明我们实验中思考的还不是很细致,对某些基本知识理解还不够深刻。
我们在实验中应该更加认真,多动脑筋。
参考文献
[1]王丽强;Pd(II)催化碘代芳烃的Ullmann偶联反应;《上海交通大学》2009年硕士论文
[2]Barluenga,Jose;Gonzalez,JoseM.;Garcia-Martin,MiguelA.;Campos,PedroJ.;Asensio,GregorioJournaloftheChemicalSociety,ChemicalCommunications,1992,14p.1016-1017
[3]Tajik,H.;Esmaeili,A.A.;Mohammadpoor-Baltork,I.;Ershadi,A.;Tajmehri,H.SyntheticCommunications,2003,vol.33,8p.1319–1324
[4]Barluenga,Jose;Gonzalez,JoseM.;Garcia-Martin,MiguelA.;Campos,PedroJ.;Asensio,GregorioJournalofOrganicChemistry,1993,vol.58,8p.2058–2060
[5]Tanemura,Kiyoshi;Suzuki,Tsuneo;Nishida,Yoko;Satsumabayashi,Koko;Horaguchi,TakaakiChemistryLetters,2003,vol.32,10p.932-933
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