傅献彩第五版物理化学ppt课件第08章电解质溶液.ppt
- 文档编号:17910763
- 上传时间:2023-08-04
- 格式:PPT
- 页数:37
- 大小:2.13MB
傅献彩第五版物理化学ppt课件第08章电解质溶液.ppt
《傅献彩第五版物理化学ppt课件第08章电解质溶液.ppt》由会员分享,可在线阅读,更多相关《傅献彩第五版物理化学ppt课件第08章电解质溶液.ppt(37页珍藏版)》请在冰点文库上搜索。
物理化学电子教案第八章,第八章电解质溶液,8.1电化学中的基本概念和电解定律,8.2离子的电迁移率和迁移数,8.3电解质溶液的电导,8.4电解质的平均活度和平均活度因子,8.5强电解质溶液理论简介,8.1电化学中的基本概念和电解定律,电能化学能,电解,电池,电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。
原电池和电解池,电化学的用途,电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属,电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。
电化学分析电导分析、电位分析、库仑分析和伏安法,生物电化学生物体内氧化还原反应的热力学和动力学;生物膜上电荷与物质的分配和转移功能;生物电现象等。
A.自由电子作定向移动而导电,B.导电过程中导体本身不发生变化,C.温度升高,电阻也升高,D.导电总量全部由电子承担,第一类导体又称电子导体,如金属、石墨等,能导电的物质称为导电体,通常分为两类:
其特点:
8.1电化学中的基本概念和电解定律,原电池和电解池,第二类导体又称离子导体,如电解质溶液、熔融电解质等,其特点:
A.正、负离子作反向移动而导电,B.导电过程中有化学反应发生,C.温度升高,电阻下降,D.导电总量由正、负离子分担,固体电解质,如等,也属于离子导体,但本章以讨论电解质水溶液为主。
电势高的极称为正极,电势低的极称为负极;在外电路,电流从正极流向负极。
原电池中的两极称为正、负极,8.1电化学中的基本概念和电解定律,原电池和电解池,电解池中的两极称为阴、阳极,发生还原作用的极称为阴极,发生氧化作用的极称为阳极。
在原电池中,阴极是正极,阳极是负极;在电解池中,阴极是负极,阳极是正极。
阳极,阴极,电解质溶液,阳极,阴极,Faraday电解定律,Faraday归纳了多次实验结果,于1833年总结出了电解定律,在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电荷量成正比。
通电于若干个电解池串联的线路中,当所取的基本粒子的荷电数相同时,在各个电极上发生反应的物质,其物质的量相同,析出物质的质量与其摩尔质量成正比。
8.1电化学中的基本概念和电解定律,如果在电解池中发生如下反应:
则有:
Faraday电解定律的数学表达式,根据电学上的计量关系,若电流强度是稳定的的,则,荷电粒子基本单元的选取,根据法拉第定律,通电于若干串联电解池中,每个电极上析出物质的物质的量相同,这时,所选取的基本粒子的荷电数绝对值必须相同。
例如:
Faraday电解定律,8.1电化学中的基本概念和电解定律,是电化学上最早的定量的基本定律,揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。
该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。
电流效率,Faraday电解定律的意义,或,Faraday电解定律,8.1电化学中的基本概念和电解定律,设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB,将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。
假定未通电前,各部均含有正、负离子各5mol,分别用+、-号代替。
设离子都是一价的,当通入4mol电子的电量时,阳极上有4mol负离子氧化,阴极上有4mol正离子还原。
两电极间正、负离子要共同承担4mol电子电量的运输任务。
现在离子都是一价的,则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。
8.2离子的电迁移率和迁移数,离子的电迁移现象,离子在外电场的作用下发生定向运动称为离子的电迁移。
阳极部,中部,阴极部,阳极,阴极,始态,终态,8.2离子的电迁移率和迁移数,离子的电迁移现象,阳极部,中部,阴极部,阳极,阴极,始态,终态,8.2离子的电迁移率和迁移数,离子的电迁移现象,离子电迁移的规律:
1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。
8.2离子的电迁移率和迁移数,离子的电迁移现象,离子的电迁移率和迁移数,离子在电场中运动的速率用公式表示为:
电迁移率的数值与离子本性、溶剂性质、温度、浓度等因素有关,可以用界面移动法测量。
为电位梯度,离子的电迁移率又称为离子淌度(ionicmobility),相当于单位电位梯度时离子迁移的速率,称为正、负离子的电迁移率,单位。
8.2离子的电迁移率和迁移数,离子的电迁移率,离子迁移数的定义,把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数(transferencenumber)用符号表示。
是量纲一的量,单位为1,数值上总小于1。
由于正、负离子迁移的速率不同,所带的电荷不等,因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。
其定义式为:
离子的电迁移率和迁移数,8.2离子的电迁移率和迁移数,迁移数在数值上还可表示为:
如果溶液中只有一种电解质,则:
如果溶液中有多种电解质,共有i种离子,则:
影响迁移数的因素:
(1)浓度增大时,正、负离子的迁移速率减小。
如果正负离子价数相同,则浓度增加,正、负离子的迁移数变化不大。
如果正离子价数较大,浓度增加使其迁移数减小,则负离子的迁移数增大。
(2)温度升高时,正、负离子的迁移速率均加快,两者的迁移数趋于相等。
(3)的迁移数比一般的阴、阳离子迁移数大得多,是因为它们是链式传递,传递速率快。
离子的电迁移率和迁移数,8.2离子的电迁移率和迁移数,1Hittorf(希托夫)法,在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液,接通稳压直流电源,这时电极上有反应发生,正、负离子分别向阴、阳两极迁移。
小心放出阴极部(或阳极部)溶液,称重并进行化学分析,根据输入的电量和极区浓度的变化,就可计算离子的迁移数。
通电一段时间后,电极附近溶液浓度发生变化,中部基本不变,离子迁移数的测定,8.2离子的电迁移率和迁移数,Hittorf法必须采集的数据:
1.通入的电量,由库仑计中称重阴极质量的增加而得,例如,银库仑计中阴极上有0.0405gAg析出,,2.电解前含某离子的物质的量n(起始),3.电解后含某离子的物质的量n(终了),4.写出电极上发生的反应,判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化,5.判断离子迁移的方向,8.2离子的电迁移率和迁移数,离子迁移数的测定,例题:
在Hittorf迁移管中,用Cu电极电解已知浓度的溶液。
通电一定时间,串联在电路中的银库仑计阴极上有析出。
称重阴极部溶液质量为,据分析知,在通电前含,通电后含,试求和的迁移数。
8.2离子的电迁移率和迁移数,离子迁移数的测定,解法1:
先求的迁移数,以为基本粒子,已知:
阴极上还原,使浓度下降,迁往阴极,迁移使阴极部增加。
解法2:
先求的迁移数,以为基本粒子。
阴极上不发生反应,电解不会使阴极部离子的浓度改变。
电解时迁向阳极,使阴极部减少。
2界面移动法,界移法比较精确,也可用来测离子的淌度。
根据毛细管内径、液面移动的距离、溶液浓度及通入的电量,可以计算离子迁移数。
8.2离子的电迁移率和迁移数,离子迁移数的测定,在界移法的左侧管中先放入溶液至面,然后小心加入HCl溶液,使面清晰可见。
通电后向上面负极移动,淌度比小,随其后,使界面向上移动,通电一段时间移动到位置。
设毛细管半径为,截面积,与之间距离为,溶液体积。
迁移的电量为,,的迁移数为:
在这个体积范围内,迁移的数量为,,2界面移动法,8.2离子的电迁移率和迁移数,离子迁移数的测定,3电动势法,在电动势测定应用中,如果测得液接电势值,就可计算离子的迁移数。
以溶液界面两边都是相同的1-1价电解质为例,,由于HCl浓度不同所产生液接电势的计算式为,已知和,测定,就可得和的值(见下章),8.2离子的电迁移率和迁移数,离子迁移数的测定,电导、电导率、摩尔电导率,电导(electricconductance),电导是电阻的倒数,电导与导体的截面积成正比,与导体的长度成反比,电导的单位为或,电导的物理意义:
当两端的电势差为1V时,电导在数值上等于每秒通过电解质溶液的电量。
8.3电解质溶液的电导,电导率(electrolyticconductivity),比例系数称为电导率,单位是或,物理意义:
电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导或单位体积的电导。
摩尔电导率(molarconductivity),在相距为单位距离的两个平行电导电极之间,放置含有1mol电解质的溶液,这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率,是含有1mol电解质的溶液的体积,单位为,是电解质溶液的浓度,单位为,摩尔电导率的位为,电导、电导率、摩尔电导率,8.3电解质溶液的电导,基本质点的选取,摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质,但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。
对溶液,基本质点可选为或。
电导的测定,电导测定实际上测定的是电阻,常用的Wheatstone电桥如图所示。
I是频率1000Hz左右的高频交流电源,G为耳机或阴极示波器。
接通电源后,移动C点,使DGC线路中无电流通过,如用耳机则听到声音最小,这时D,C两点电位降相等,电桥达平衡。
根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。
8.3电解质溶液的电导,电导池常数(cellconstant),通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池,测定电阻后得到。
然后用这个电导池测未知溶液的电导率。
电导率、摩尔电导率与浓度的关系,强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。
当浓度增加到一定程度后,解离度下降,离子运动速率降低,电导率也降低,如和KOH溶液。
弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著,因浓度增加使其电离度下降,粒子数目变化不大,如醋酸。
中性盐由于受饱和溶解度的限制,浓度不能太高,如KCl。
8.3电解质溶液的电导,电导率与浓度的关系,摩尔电导率与浓度的关系,溶液中导电物质的量为1mol,浓度降低,粒子之间相互作用减弱,正、负离子迁移速率加快,摩尔电导率必定升高。
不同的电解质,摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。
电导率、摩尔电导率与浓度的关系,8.3电解质溶液的电导,强电解质:
浓度降至以下时,与之间呈线性关系。
是与电解质性质有关的常数,将直线外推,得到无限稀释摩尔电导率,弱电解质:
当溶液很稀时,与不呈线性关系。
等稀到一定程度,迅速升高,弱电解质的不能用外推法得到。
离子独立移动定律和离子的摩尔电导率,德国科学家Kohlrausch根据大量的实验数据,发现了一个规律:
在无限稀释溶液中,每种离子独立移动,不受其它离子影响,电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。
8.3电解质溶液的电导,这就称为Kohlrausch离子独立移动定律。
这样,弱电解质的可以通过强电解质的或从表值上查离子的求得。
对于强电解质,在浓度不太大时近似有,利用这些关系式,从实验可测量求不可测量。
对强电解质近似有,几个有用的关系式,离子独立移动定律和离子的摩尔电导率,8.3电解质溶液的电导,电导测定的一些应用,
(1)检验水的纯度,纯水本身有微弱的解离,纯水的电导率应为,水的电导率小于认为是很纯的,有时称为“电导水”。
普通蒸馏水的为,8.3电解质溶液的电导,
(2)计算弱电解质的解离度和解离常数,设弱电解质AB解离如下:
以作图,从截距和斜率求得和值。
这就是Ostwald稀释定律,(3)测定难溶盐的溶解度,运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度,难溶盐本身的电导率很低,这时水的电导率就不能忽略,所以:
难溶盐饱和溶液的浓度极稀,可认为,的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到,电导测定的一些应用,8.3电解质溶液的电导,(4)电导滴定,在滴定过程中,离子浓度不断变化,电导率也不断变化,利用电导率变化的转折点,确定滴定终点。
电导滴定的优点是不用指示剂。
对任意价型强电解质B,8.4电解质的平均活度和平均活度因子,电解质的平均活度和平均活度因子,在电解质溶液中,正、负离子共存并且相互吸引,故需要考虑正、负离子相互作用和相互影响的平均值。
定义:
离子平均活度,离子平均活度因子,离子平均质量摩尔浓度,从电解质的求,对1-1价电解质,对1-2价电解质,例如,8.4电解质的平均活度和平均活度因子,电解质的平均活度和平均活度因子,离子强度,式中是离子的真实浓度,若是弱电解质,应乘上电离度。
的单位与的单位相同。
从大量实验事实看出,影响离子平均活度因子的主要因素是离子的浓度和价数,而且价数的影响更显著。
1921年,Lewis提出了离子强度的概念。
当浓度用质量摩尔浓度表示时,离子强度等于:
8.4电解质的平均活度和平均活度因子,Lewis根据实验进一步指出,平均活度因子与离子强度的关系在稀溶液的范围内,符合如下经验式,这个结果后来被理论所证实,vantHoff因子,实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多,vantHoff用一个因子表示两者的偏差,这因子称为vantHoff因子或vantHoff系数,用表示。
离子互吸理论,8.5强电解质溶液理论简介,离子氛,这是理论中的一个重要概念。
他们认为在溶液中,每一个离子都被反号离子所包围,由于正、负离子相互作用,使离子的分布不均匀。
若中心离子取正离子,周围有较多的负离子,部分电荷相互抵消,但余下的电荷在距中心离子处形成一个球形的负离子氛;反之亦然。
一个离子既可为中心离子,又是另一离子氛中的一员。
的极限定律,根据离子氛的概念,并引入若干假定,推导出强电解质稀溶液中离子活度因子的计算公式,称为极限定律。
离子互吸理论,8.5强电解质溶液理论简介,式中是i离子的电荷,是离子强度,是与温度、溶剂有关的常数,水溶液的值有表可查。
极限定律的常用表达式,该式只适用于强电解质的稀溶液、离子作为点电荷的系统。
式中为离子平均活度因子,该式得到的为理论计算值。
用电动势法可以测定的实验值,用来检验理论计算值的适用范围。
弛豫效应,每个离子周围都有一个离子氛,在外电场作用下,正负离子作逆向迁移,原来的离子氛要拆散,新离子氛需建立,这里有一个时间差,称为弛豫时间。
在弛豫时间,离子氛变得不对称,对中心离子的移动产生阻力,称为弛豫力。
这力使离子迁移速率下降,从而使摩尔电导率降低。
电导理论,8.5强电解质溶液理论简介,电泳效应,在溶液中,离子总是溶剂化的,在外加电场作用下,溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动,增加了粘滞力,阻碍了离子的运动,从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降,这种称为电泳效应。
电导公式,考虑弛豫和电泳两种效应,推算出某一浓度时电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量计算公式,称为电导公式:
式中和分别是电泳效应和弛豫效应引起的使的降低值。
这个理论很好地解释了Kohlrausch的经验式:
电导理论,8.5强电解质溶液理论简介,
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 傅献彩 第五 物理化学 ppt 课件 08 电解质 溶液