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关于纳米硅溶胶的研究与论述
关于“纳米硅溶胶”的研究与论述
巫庭生
前言:
百年以前,法国普兰特先生发明了硫酸电池,大大方便了世界工业革命。
可是,百年来,地球受到硫酸电池造成的环境污染也让人类很伤脑筋。
七十年代初,我在军工七五五厂,被厂里派往西北各导弹基地及矿山巡查,了解用我厂制造的碱性电池的使用情况。
在矿山,发现矿工的衣服经常被硫酸电池溢出的酸液烧焦衣服,甚至有的矿工后屁股被烧伤。
当时,出于一种无产阶级感情的激发,脑子立即萌生出一种要解决硫酸固化的念头……
通过十几年的艰辛研制,终于在九二年三月四日国家科委成果办在北京隆重发布,推广发明产品LN型—“硫酸凝固剂”。
国际命名为“硅溶胶”,由于此新材料达到1—100纳米的技术范围,我们故命名为“纳米硅溶胶”。
“纳米硅溶胶”的诞生,给电池制作的厂家生产系列胶体电池提供了最佳电解质,也给硫酸电池带来了更新换代的必然,同时,也解决了百年来地球村受硫酸电池严重污染的痛苦。
用“纳米硅溶胶”制造出的胶体电池具有如下八大优点:
(一)寿命长:
由于胶体电池电解质属高分子结构,凝胶以后,酸液上下均匀,不易产生极板硫酸化,铅粉也不易脱落,因此,寿命比普通铅酸电池延长一倍以上。
(二)胶体电池属环保电池,其特点是充电时不易产生酸雾,不溢酸,不漏酸,不污染环境。
(三)胶体电池可以充电保存(自放电极微小),电池在库内存放二年装车即可启动,同时入库存二年后还可以100%充进电。
(四)高低温性能好,低温-40℃至高温80℃内仍能正常使用,低温-20℃电池容量仍有80%以上。
(五)可高倍率放电,大电流充放电,快速充电,同时。
胶体电池可以断路27天不损害,普通铅酸电池断路二小时即报废。
(六)胶体电池充电接受能力比普通铅酸电池快50%,最符合太阳能电池充电储存。
(七)胶体电池容量不易衰减,(其峰值比普通铅酸电池长3倍),电动摩托车行驶8个月后,电池充电后还能保持100%充足电。
(八)防震性能好,由于胶体电池内的凝胶粘结住正负极板和隔板,使铅粉不易脱落,因此电池寿命肯定比普通铅酸电池好。
关键词:
纳米硅溶胶、凝胶、触变原理、电性能、胶体电池、气硅、两种材料的区分(硅胶和气胶)、电解质的应用和分析。
一、对纳米硅溶胶材料的认知
首先,我们应该知道,什么是纳米?
科学家告诉我们,纳米是长度单位,原称“毫微米”。
就是10的负九次方(即10亿分之一米)。
纳米科学与技术称为纳米技术,是研究结构尺寸在1至100纳米范围内材料的性质和应用。
从具体的物质说来,人们往往用“细如发丝”来形容纤细的东西,其实人的头发丝一般直径为20-50um,并不细。
单个细菌用肉眼看不出来,用显微镜测出直径5um也不算细。
极而言之,最小的物质单位是原子,一纳米大体相当于4个原子的直径。
而这么细的长度单位,实际就是“超细技术”。
我们要研究的是纳米材料,如何应用到电池内部制作“纳米电池”。
在纳米尺度下,物质中电子的波性“量子力学性质”和原子的相互作用将受到尺寸大小的影响。
如能得到纳米尺度的结构,就可能控制材料的基本性质和熔点、磁性、电容甚至颜色,而不改变物质的化学成分。
例如,用超微粒子(即从煤灰里提取出来的玻璃微珠)加进橡胶制作汽车轮胎,其硬度会更高,且不脆裂;因这种无机的超微粒微珠加入橡胶后,将粘在聚合物分子的端点上,而构成新的物质。
如要加工电池壳,做出的电池壳体透气性和强度会更好,特别是它能和胶网相联,可大大提高胶体电池使用寿命。
二、纳米硅溶胶的制作方法
纳米硅溶胶是高科技产品。
这种新型产品在国际国内的生产方法可分为四种:
一、沉淀法;二、冷冻法;三、超滤法;四、离子交换法。
国际七十多年来,一直在摸索提高胶体电解质的质量水平。
回忆在五十年代时期,国际国内制作“纳米硅溶胶”采用了原始的“沉淀法”,制作出的产品灌装电池,电池内阻大,自放电大,充电接受能力低,寿命也短。
第二阶段在六十年代国际国内改为冷冻法或超滤法,生产出的硅溶胶产品灌装的胶体电池,在电性能上虽有改进和提升,但还是达不到电性能要求。
到了七十年代,上海中硅胶体电池研究所采用了自研的设备,应用超滤和离子交换法,共八道自动化生产流水线,终于在九十年代生产出合格的“纳米硅溶胶”。
纳米硅溶胶的问世,给全国铅酸电池厂带来了福音,它被广泛应用于邮电、通讯、汽车、坦克、电动汽车、UPS电源、太阳能电池等领域。
一种新型材料的诞生,它可使一个行业达到一种质的飞跃,也使我国的硫酸电池换代,大大降低了国家受硫酸电池污染的困扰。
三、硅溶胶和气相二氧化硅
目前,我国胶体电池应用“硅溶胶”和气硅作为电解质,制作出各种类型的胶体电池。
硅胶和气硅同属硅石制作出来的二氧化硅,但是材料的质量和纯度大不相同。
因为,它是两种不同路线制作生产出来的二氧化硅。
前者是液硅,后者是粉末状(气硅)。
我举个例子:
气硅粒径300毫微米,硅溶胶的粒径2~10毫微米,两种材料不是一个等级。
最重要的是,蓄电池极板孔率只有16个毫微米,隔板孔率也只有16个毫微米,如果气硅粒径在300个毫微米,怎么会做好胶体电池呢?
另者,气硅在灌装小密电池时,配比好再进电池里,硅含量高,灌装有困难,硅含量低,电池电解质会水化分层;电池失水严重。
所以,气相二氧化硅制作胶体电池是不合理的,是失败的,制造不出好的,长寿命的胶体电池。
四、硅溶胶新材料的特性
化学上定义分散质粒子介于1~100nm的分散体系为胶体。
固定铅酸蓄电池电解液的胶凝剂通常有硅酸、硅酸盐及有机硅等。
对于硅溶胶来说,它是一种彼此连接的三维网络结构,一般要通过两步才能形成胶体。
第一步是可逆阶段:
以“弱”氢键合通过硅酸根离子(SiO4)作桥梁,把电液中(低pH值)的带正电荷的SiO2粒子联系起来,发生聚集作用;第二步是不可逆阶段:
SiO2粒子间硅氧键(Si—O—Si)桥的形成,发生非常强大的分子间键合。
通常完成第二阶段的胶体才可用于蓄电池。
五、成胶影响因素
影响成胶的因素有很多,其中最主要的是温度、pH值、盐的浓度与类别、SiO2粒度与含量
1、温度:
可以按照阿仑尼乌斯(Arrhenius)关系式,每升高10℃成胶速率成倍增加。
2、PH值:
PH值主要影响表面电荷及ξ(Zeta)电位。
二氧化硅的零点电荷大约在pH=2,在高PH值(pH>2)时,因在SiO2粒子表面存在(—SiO—)基团而表面呈负电荷,在低PH值(pH<2),(甲)硅(烷)醇(—SiOH2—)基团的离子化作用,而使表面带正电荷,在PH值低于2时,电池电液硫酸中的H,对形成硅氧烷键具有催化作用。
3、盐的浓度与类别:
SiO2碱反应生成硅酸与硫酸盐,盐的浓度高,会减少ξ(Zeta)电位,会降低相邻球型SiO2粒子间相互排斥作用的势能。
因此这就增大了凝胶的强度。
盐的离子可作为SiO2粒子间的桥梁,减少成胶的难度(即容易成胶),在铅酸电池电液(低pH值)里形成带正电荷的SiO2粒子的硫酸盐离子胶体。
但必须注意硫酸盐的浓度范围应控制在1.0wt%~2.5wt%,这样对电池在深度放电后的恢复有帮助。
另外,在完全放电状态下可以长期放置,硫酸盐可以降低PbSO4的溶解度(即所谓“同名离子”效应)。
4、硫酸盐类别(比如Na、Li、K……)对胶体影响较大,一般认为Li(锂水玻璃)成胶后析出液体少,胶稳定性好,强度约3㎜陷入深度,K次之,Na较差。
5、SiO2粒度与含量:
较高的SiO2含量,孔径与孔体积都降低,通常SiO2含量影响胶体结构,SiO2浓度越低,就越可能得到最合适的孔率。
但还需要一定SiO2浓度去发展与保持一种稳定的胶体结构,其中也与配位数有关,配位数与SiO2总含量有关。
6、SiO2粒子大小:
一般选用7~40nm,粒子大小对孔结构发挥着主要的影响,即大颗粒给出大孔,小颗粒给出小孔。
还必须注意低表面积的粗粒子会引起胶体强度降低。
因此最重要的是用合适粗细度的SiO2粒子,才能有合适的硅胶粒子。
六、国内外成胶法
通常用3类原料来制备蓄电池用胶体:
即(A)水玻璃;(B)气相法生产的SiO2;(C)胶态SiO2溶胶。
七、胶体的研制
我们以液态SiO2溶胶为原料经八道工序全密封自动化流程生产胶体,产品命名为“LN型”系列,该产品执行Q/XP001-06标准。
液态SiO2溶胶的胶体结构形式与气相法SiO2的胶体结构不同,通常这种胶体取决于SiO2总浓度有关的一定配位数,即球型SiO2三维“聚集束”。
液态SiO2胶在5MH2SO4成胶过程,遵循通常的胶体碰撞(Coll:
Sion)原理,即粒子首先是聚集,然后随时间的推移,形成硅氧(烷)键,在电池电液(低pH值)的硫酸溶液中,溶胶带正电荷,在彼此相邻的二氧化硅粒子之间的硫酸根离子(SiO4)起一种“桥”的作用,促进硅氧烷键的聚集反应,随着时间的推移,发生凝聚作用(聚集的发展与长大)这便是粒子间的“细颈”的形成,它是通过SiO2溶解与再沉淀作用的重排过程。
八、主要技术指标
我们研制成功的LN-1型硫酸凝胶剂已达到纳米级别,是在七十年代国际胶体化学取得该产品的初步成果的基础上,研制成功的核心技术W3B稳定剂,克服了水化分层等缺陷,提高了胶体的触变性能。
在蓄电池活性物质的寿命期内,胶体不水解、不龟裂,形成的毛细网状结构具有内阻小的特点。
由于W3B稳定剂配方中化学成分的辅助作用,使蓄电池获得了容量突破,放电稳定,放电态搁置时间长等,给我国铅酸电池制作VRLA胶体蓄电池开创了条件。
高质量的胶体蓄电池用纳米电解剂(凝胶剂)的问世,可以一改铅酸蓄电池寿命低,维护不方便,污染环境,伤害人体衣物等缺点。
同时,可以保持原有价格低廉的优势(因寿命循环次数可以提高30%~50%),为社会节约数目可观的费用。
九、LN胶体蓄电池的电性能及变化
用研制出来的LN型凝固剂配制成胶体电解液,然后灌注于制备好的铅蓄电池内,制成胶体蓄电池,以下称之为LN胶体蓄电池。
对这些LN胶体蓄电池进行试验,得出以下结果。
1、容量
额定容量的比较,在五十年代初,胶体电池的额定容量比液体电池的低10%~15%,因为它用含高杂质的水玻璃生产的胶体电解液,其内阻也大于硫酸水溶液的内阻。
而到九十年代LN型凝胶剂采用了纳米技术,产品内加入某些添加剂使产品中的分子团3223与323粒子非常均匀,使电解液的内阻较小,而且电池也永不水化分层。
所以,采用LN型凝胶剂配制的电解液的AGM胶体电池的额定容量无损失,并且容量保持性大大提高。
2、低温放电
硫酸电解液在低温状态下,粘度急剧变化,内阻显著增大,而AGM胶体电池由于胶体具有较大热容量,低温起动性能反而比液体电池的好。
如-18ºC放电时,胶体电池比液体电池容量提高5%,-30ºC放电时,大约可提高10~15%,因此,可看出AGM胶体电池低温性能优于液体电池放电性能。
而且LN型凝胶剂采用了纳米技术和新型添加剂,所配制出来的胶体电解液的内阻较小,生产出来的蓄电池的低温放电性能就更好。
3、失水性
在液体电解液中,在充电过程中,正极到70%充电状态时,氧即开始析出,负极到90%充电状态时,氢才开始析出,这说明了氧先于氢从液体中析出,为此设计了“氧循环”的铅蓄电池,其原理是新生(O)扩散到负极与绒状Pb反应,称之为阴极吸收。
实现氧循环的关键是氧以气相迁移,自由扩散和保持过量的负极活性物质。
胶体电解液在运行中产生裂缝,为氧的扩散提供了通道,促进了氧的再化合,所以LN胶体蓄电池在充/放电循环中,气体析出少,以致失水减少,一般失水量为液体电池的50%。
4、搁置寿命
鉴于LN型胶体电解液采用纳米技术,在极板表面均匀形成的是‘PbSiO3’的晶核,而不是难溶的‘PbSO4’,因此胶体蓄电池有良好的抗极板硫酸盐化及减少板栅腐蚀的能力。
不论哪类铅酸蓄电池只要采用LN型硫酸凝固剂,经初充电完毕后,存放于库,一年后电池仍性能良好,用国际IC标准放电检测仍合格,装机可立即启动。
5、使用寿命
由于LN型胶体电解液具有超强的渗透能力,AGM隔板由于高渗透性胶体的加入,隔板的强度大大增加,提高了隔板的湿回弹性,确保了电池的紧装配性,因此延长了极板铅膏软化脱落时间,从而延长了电池的使用寿命。
经实验证明:
LN胶体电池寿命比液体电池寿命延长1倍以上。
6、充电效率
LN胶体电池的电动势稍高(但通过设计可克服),在定电压情况下,因其电解液无分层现象,以致充电末期电流下降稍快(但从有效使用曲线看,时间较长),而充电时间短(可大电流及快速充电),一般少约30%的时间。
充电效率液体电池为75%,LN胶体电池为90%以上,所以,符合国家节能减排要求。
结束语:
随着中国经济的发展,燃油汽车拥有量剧增,汽车尾气排放成为城市大气污染的主要来源之一,为此中国政府将环境保护作为实施可持续发展战略的重要内容,国家于1996年启动电动汽车重大科技产业化工程项目,包括概念车的研制,电动车关键部件攻关(电池、电池管理系统等)。
研发电动车电池的种类很多,有铅酸电池、镉镍电池、氢镍电池、钠-氯化镍电池、锂离子电池、酸铁锂电池、燃料电池等。
根据中国电动车发展计划,期望将公交车、出租车作为电动车使用的首要地位,因此需要发展价格低廉的低速电动汽车电池,1991年国家将电动车铅酸电池的研究开发列为重点项目,目前存在的最大问题是电池均匀一致性差,但随着胶体VRLA铅蓄电池的问世,不但基本克服了一致性差的弊病,而且循环使用寿命可延长30~50%、低温放电性能大幅改善、搁置寿命延长了4~5倍、耐气候温度变化100℃以上、耐过充过放等特性突破,更好地满足了商业化要求。
可以预见到,在不久的日子里,各种中小类型漂亮的电动汽车很快会进入各个家庭,万民受益,人人开心……
上海中硅胶体电池研究所
2016-08-08
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- 关于 纳米 硅溶胶 研究 论述