Dmol3Castep的基本原理和参数设置.docx
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Dmol3Castep的基本原理和参数设置
Dmol3、Castep的基本原理和参数设置
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DMol3基本原理和参数设置
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结构制备材料
H=ESCF(DFT)
电子波函数能量一阶导数二阶导数
能带,态密度,电荷密度
力场
应力,弹性力常数,体模量….声子频率,散射谱
表征材料
制备工艺
各种性能参数
怎么使SCF收敛?
如何使SCF的结果准确?
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**********NAL*****ohenberg-Kohntheorem
E[(r1,...rN)]E[(r)]EToUExc
WalterKohn
Kohn-Shamtheorem
Kohn-Shamequations
2
veff[(r)]i,k(r)i,ki,k(r)
ExactonlyforgroundstateNeedsapproximationtoExc
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基于DFT的自洽计算过程nstart(r)生成KS势求解KS方程rveff[n(r)]
2
veff[n(rr)]i,kr(rr)i,kri,kr(rr)
得到新nout(r)和之前的n(r)比较收敛与否?
rrrnrfiiriri
输出结果
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DFT和磁学性能电荷密度依据电子自旋方向的不同,一分为二:
自旋密度定义为:
总的磁矩定义为:
rrrn(r)n(r)n(r)rrr(r)n(r)n(r)rr3Mn(r)n(r)dr
存在自旋极化的体系中,交换相关势也相应的变为不同自旋方向电荷密度的函数:
rrvxcvxc[n(r),n(r)]
PS:
由于在自洽计算中需要分别考虑电荷密度和自旋密度的收敛,因此计算时间会延长,收敛难度会增加。
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Dmol3的基本原理和参数设置
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DMOL3:
原子轨道线形组合法(LCAO)
icijj(r)j
j(r)Rnl(r)Ylm(,)lmRadialportionatomicDFTeqs.numericallyAngularPortion
Rcut周期性和非周期性体系
适合于分子、团簇、分子筛、分子晶体、聚合物等“开放类结构”Tips:
对于空体积较大的晶体,使用DMol3的效率要高于Castep
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在DMol3模块中,电子密度实际上由各个原子轨道的平方和来确定:
在这里,电子密度实际上是由所有占据的分子轨道φi.来决定。
分子轨道可能由上自旋电子(Alpha电子)和下自旋电子(Beta电子)占据。
当Alpha电子和Beta电子的数目相等的时候,我们可以用单一的分子轨道φi.来进行表述,这类体系称为闭壳层体系(Closed-shell),在DMol3中不需要选中Spinrestricted前面的选项。
当Alpha电子和Beta电子的数目不相等的时候,我们将会使用不同的φi.来表述Alpha电子和Beta电子,这类体系称之为开壳层体系(Opened-shell)或者自旋极化。
在DMol3计算的时候需要选中Spinrestricted的选项,并指定自旋数目。
totalalphabeta
在开壳层体系中,会有两个不同的电子密度:
一个是Alpha电子的电子密度,一个是Beta电子的电子密度。
它们的和就是整个体系的总电荷,它们的差就是自
旋密度。
spinalphabeta
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当我们确定了电子密度ρ之后,传统的薛定谔方程会从对电子波函数的处理转换为对电子密度ρ进行处理的函数。
其中,动能项的方程为:
注意,动能项实际上是一个常数项,在第一次计算完成后,该数值基本上可以确定,后继计算中,则可以忽略这一步骤。
势能项处理:
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需要注意的是,在势能项中的电子-电子相互作用,指的是两个电子间的相互作用。
但是,在整个体系中,还有三电子、四电子之间的相互作用,这一部分的内容从数学上是没有办法得到精确解的,在密度泛函理论中,将这一部分的内容归入了Exc这一项。
对这一项的处理,才是密度泛函理论处理的核心。
针对不同的体系,有LDA和GGA两种处理方法。
LDA(Localdensityapproximation)局域密度近似方法假定在原子尺度电子密度变化非常缓慢,也就是说,在整个分子区域内,整个体系表现为连续的电子气状态。
那么,整个电子交换-相关能就可以表示为对整个电子气的积分。
在DMol3模块中,常用的两种LDA方法是VWN和PWC:
VWN:
最常用的LSD(Localspindensity)相关势函数。
用来拟和电子气的精确数值结果。
PWC:
近期发展PWC泛函是在对VWN泛函的某些错误校正后的结果,是DMol3模块的默认泛函。
LSD方法可以精确预测共价体系的结构预测、频率计算和相关能量。
但是,键能往往会高估。
LDA方法不能用于处理弱健体系,如氢键。
LDA的这些缺陷,可以使用更大展开的Exc处理来校正。
也称之为梯度校正方法。
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GGA(Generalgradient-corrected)也成为NLSD(Non-localspindensity)方法,近二十年来的计算工作表明,使用梯度校正交换-相关能Exc[ρ,d(ρ)]可以很好的描述分子体系的热力学性质。
需要注意的是,GGA方法实际上是一种经验性的描述函数。
对于不同的研究体系,计算所使用的泛函的精确度实际上是不一样的。
如果要求计算的结果准确可靠,则需要对相关的函数进行查阅,或者从相关文献中查找所使用的泛函。
P91,BP,BLYP,BOP:
也称为广义梯度近似方法。
一般是Becke交换函数(B88)与Perdew-Wang相关函数(BP)或者Lee-Yang-Parr相关函数(BLYP)组合使用。
PBE:
PBE(Perdew,Burke和Enzerhof)泛函具有较强的物理背景,主要用于固体计算,可靠的数值计算性能,在DFT计算中经常被使用。
交换项与Becke相类似,相关项与Pedew-Wang函数相接近。
RPBE:
在PBE的基础上修改得到,对热力学计算结果较为可靠。
HCTH:
对无机物和氢键体系的热力学计算结果较为可靠。
VWN-BP:
COSMO或者COSMO-RS计算推荐使用。
尽管NLSD计算比起LSD计算有很大的改善,但是,在计算反应能垒的时候,得到的能垒数据和
实验结果相比仍任会有所低估。
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*****IZED*****T*****MATION(GGA)PW91BOPPerdew,J.P.;Wang,Y.Phys.Rev.B,45,*****(1992).Tsuneda,T.;Suzumura,T.;Hirao,K.J.Chem.Phys.,110,*****(1999).
BPBecke,A.D.J.Chem.Phys.,88,2547(1988).Perdew,J.P.;Wang,Y.Phys.Rev.B,45,*****(1992).
VWN-BPVosko,S.J.;Wilk,L.;Nusair,M.Can.J.Phys.,58,1200-1211(1980).Becke,A.D.J.Chem.Phys.,88,2547(1988).Perdew,J.P.;Wang,Y.Phys.Rev.B,45,*****(1992).
PBEPerdew,J.P.;Burke,K.;Ernzerhof,M.Phys.Rev.Lett.,77,3865(1996).
RPBEHammer,B.;Hansen,L.B.;Norskov,J.K.Phys.Rev.B,59,7413(1999).
BLYPBecke,A.D.J.Chem.Phys.,88,2547(1988).Lee,C.;Yang,W.Parr,R.G.Phys.Rev.B,37,786(1988).
HCTHBoese,A.D.;Handy,N.C.J.Chem.Phys.,114,5497(20XX年).
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当我们确定了如何处理电子的交换-相关能作用后,我们就可以将初始的薛定谔方程进行转换,转换后的Kohn-Sham方程就可以用下式来进行描述:
这里的Et是整个分子的总能量。
而如果要精确的确定整个分子的总能量,就必须通过改变体系的电子密度ρ,并由此得到不同的能量数值,当体系的能量不再发生变化的时候,就可以认为整个体系趋于稳定,最终得到的能量,就是整个体系的最终能量。
获得最终能量的一系列计算工作我们称之为SCF(Self-Consistentfield自洽反应场)计算,整个SCF迭代的计算流程,如下图所示:
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DMol3中的SCF迭代过程1.选择初始的Ciμ。
2.根据Ciμ构建初始的分子轨道φi。
3.构建电子密度ρ。
4.使用电子密度,计算电子间的势能项,并考察Exc。
5.计算整个体系的哈密顿能量。
6.解自洽方程以获得新的一组Ciμ系数。
7.构建新的分子轨道φi和电子密度ρ
8.如果ρnew=ρold,那么通过新的薛定谔方程计算总能量,并结束。
9.如果ρnew≠ρold,那么返回步骤4。
10-6,整个体系能量收敛。
但是对于金属体系,一般需要更多的迭代来确保体系收敛。
对于有机分子,一般10部左右可以保证整个ρnewCρold
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DMOL3:
参数控制SETUPTask:
Energy,geometryoptimization,TS-search,…
OverallqualitycontrolXC-Option:
LDA,GGASpinoption
Chargedsystems(addorremoveelectrons)
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DMOL3:
参数控制Task:
Energy:
直接进行SCF迭代计算,迭代的结果就是体系的总能量。
GeometryOptimization:
求解体系的势能与坐标的一阶导数,当该数值为0时,各个原子受力为零,此时的结构为能量最低结构。
Dynamics:
考虑为各个原子分配速率,模拟体系在外界温度场作用下的动力学行为;
TSSearch、TSOptimization、TSConformation:
对反应体系的计算工作。
TSSearch是寻找反应过程中的过渡态结构,并给出反应的能垒和反应热;TSOptimization是对过渡态结构
进行进一步处理,寻找真实的一阶鞍点;TSConformation则是对搜索到的反应过渡态进行进一步确认,搜索可能的中间体和过渡态。
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结构优化在DMol3计算中,采用的是BFGS计算方法。
BFGS计算是进行结构优化的标准算法。
此方法适合于获得能量最低的结构优化算法。
Tips:
单击More后,可以看到OptimizeCell选项,只有当整个晶胞的晶胞参数都需要优化时,才可以选择此选项。
孤立体系无此选项。
在结构优化中,可以勾中UsestartingHessian来指定各个原子的受力方向。
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DMOL:
参数设置*****NIC*****
Integration:
各个基函数的精度SCFtolerance:
SCF迭代误差K-points:
布里渊区采样Coretreatment(allelectron,PP,…)Basisset:
基组选择Orbitalcutoffquality:
各个原子轨道的半径设置More…
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CORE*****NT?
Coretreatment参数控制那些原子轨道上的电子需要进行处理。
默认的设置是对于所有的电子进行处理。
对于重原子而言,内核电子的速率接近光速,就必须考虑到相对论效应。
AllElectronC不对内核电子进行特殊处理,所有的电子都被包含在计算体系中进行处理。
EffectiveCorePotentials(ECP)C使用单个有效势替代内核电子,以缩减计算成本。
ECPs会在内核处理中引入相对论校正。
AllElectronRelativisticC处理体系中的所有电子,并在内核电子的处理中引入相对论效应。
此方法更为精确,但是计算成本最长。
DFTSemi-corePseudopots(DSPP)C使用单个有效势替代内核电子,以缩减计算成本。
DSPPS会在内核处理中引入相对论校正。
注意:
ECP和DSPP都是对21号以后的重元素进行处理,如果体系内包含C、H、O、Zn,那么程序将只会考虑Zn的相对论效应,其它元素则使用全电子进行处理。
其中,DSPP特别针对DMol3模块开发,而ECP则来源于Hartree-Fock势。
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基组设置
Min―一个占位原子轨道之使用一个数值轨道基组。
速度更快,精度最低。
DN―双数值轨道基组。
在Min基组的基础上加入了第二组价电子原子轨道。
DND―双数值轨道基组+d轨道极化函数。
与DN基组类似,但是为所有非氢原子加入了d轨道函数极化。
为DMol3模块默认基组,在可接受的计算时内,确保精度在可接受的范围内。
也是DMol3计算的最低可信精度基组。
DNP―双数值轨道基组+轨道极化函数。
与DND基组类似,但是为所有氢原子加入了p轨道函数极化。
精度更高,计算时间更长。
对于氢键计算更为重要。
TNP―三数值轨道基组+轨道极化函数。
与DNP基组类似,为所有原子加入极化函数。
目前只能够使用与H到Cl的元素,且不包括He和Ne。
精度更高,计算时间更长。
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- Dmol3Castep 基本原理 参数设置