Cd掺杂纤锌矿ZnO电子结构的第一性原理研究图文.docx
- 文档编号:17486153
- 上传时间:2023-07-26
- 格式:DOCX
- 页数:15
- 大小:450.61KB
Cd掺杂纤锌矿ZnO电子结构的第一性原理研究图文.docx
《Cd掺杂纤锌矿ZnO电子结构的第一性原理研究图文.docx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《Cd掺杂纤锌矿ZnO电子结构的第一性原理研究图文.docx(15页珍藏版)》请在冰点文库上搜索。
Cd掺杂纤锌矿ZnO电子结构的第一性原理研究图文
Cd掺杂纤锌矿ZnO电子结构的第一性原理研究
3
唐 鑫1
吕海峰2
马春雨1
赵纪军3
张庆瑜
1
1(大连理工大学三束材料改性国家重点实验室,大连 1160242(中国科学院计算机网络信息中心超级计算中心,北京 100080
3(大连理工大学高科技研究院,大连 116024(2007年5月15日收到;2007年7月12日收到修改稿 采用密度泛函理论结合投影缀加波方法,对掺杂Cd导致ZnO禁带宽度下降的机理进行了研究.通过对掺杂前后电子能带结构,态密度以及分态密度的计算和比较,发现CdxZn1-xO价带顶端(VBM始终由O22p占据;而导带顶端(CBM则由Cd25s与Zn24s杂化轨道控制.随着掺杂浓度的增加,决定带隙宽度的CBM的位置下降,同时VBM的位置上升,从而导致了带隙的变窄,出现了红移现象.此外,Cd掺杂会使晶胞发生膨胀,这种张应变也是导致
CdxZn1-xO禁带宽度变小的原因之一.
关键词:
密度泛函理论,电子结构,Cd掺杂ZnO
PACC:
7115M,7115H
3国家自然科学基金(批准号:
10605009资助的课题.通讯联系人.E2mail:
qyzhang@
11引言
氧化锌作为新一代的宽带半导体材料,具有优异的光学、电学以及压电性能,在发光二极管、光探测器、电致荧光器件、透明导电薄、气敏传感器等诸多领域有着广泛的应用
[1—3]
.自从Tang等[4]
报道了
ZnO薄膜的近紫外受激发射现象以后,ZnO再次成
为当今半导体材料研究领域的热点.目前,人们主要致力于以氧化锌薄膜为基础的光电器件的制备,而制备的前提就是实现氧化锌能带的调制.实验研究
[5—7]
发现,在ZnO中掺入Cd可以形成CdxZn1-xO
三元合金,随着Cd含量的增加,CdxZn1-xO禁带宽度变小,引起红移效应,因此通过控制合金中Cd的含量,可以在紫外2可见光波段内有效地调节ZnO的禁带宽度.针对Cd掺入引起的红移效应,目前较少理论研究,并没有真正从CdxZn1-xO电子结构的角度上对红移现象进行详细的讨论.
对于ZnO掺杂问题,人们大都是借助于第一性原理计算,从电子结构的角度进行分析和讨论.Huang等[8]
运用第一性原理研究了Cu掺杂ZnO后
的电子结构以及铁磁稳定性;靳锡联等[9]
根据Mg
掺杂ZnO前后电子结构的变化,发现了掺杂后带隙
变宽的原因;同样Hu等
[10]
通过电子结构计算分析
了Co掺杂ZnO后的铁磁性质.本文从第一性原理
出发,采用超原胞模型计算了CdxZn1-xO的电子结构随Cd掺杂量x的变化,并分析了应变对ZnO能带的影响,从理论上对红移效应进行了分析.
21模型构建与计算方法
本文计算中采用的纤锌矿结构ZnO(2×2×2的超原胞模型,如图1所示.超原胞模型由8个ZnO单胞组成,每个单胞包含2个Zn原子和2个O原子,一共32个原子.当其中一个Zn原子被Cd原子取代时,形成Cd010625Zn019375O三元合金.改变超元胞中取代Zn原子的Cd原子数目,就可以得到不同Cd
掺杂量的CdxZn1-xO三元合金(x=010625,01125,011875,0125.
本文的第一性原理计算采用的是密度泛函理论
(DFT[11]结合投影缀加波(projectoraugumentedwave,
PAW[12—14]
方法的VASP(ViennaAbInitioSimulationPackage软件包[15]
.电子和电子之间的交换关联势
采用广义梯度近似(generalizedgradientapproximation,
第57卷第2期2008年2月100023290Π2008Π57(02Π1066207
物 理 学 报
ACTAPHYSICASINICA
Vol.57,No.2,February,2008
ν2008Chin.Phys.Soc.
图1 包含一个Cd掺杂原子的ZnO(2×2×2超原胞模型
(a为俯视图;(b为侧视图
GGA
[16]
的PW91泛函
[17]
进行处理.平面波的截断
能量为650eV,全布里渊区的求和使用7×7×4的Monkhorst2Pack型k点网格
[18,19]
.测试计算表明,进
一步增加平面波截断能量和k点数目对计算结果的影响可以忽略.当系统总能量变化稳定在110×
10-5
eV内时,电子结构的自洽场(SCF计算停止并认为达到收敛.进行原子结构弛豫时,当每个原子上的作用力小于0101eVΠatom时,弛豫过程结束此外,在计算的过程中,O(2s,2p,Zn(3d,4s和Cd(4d,5s电子被看作价电子处理,价电子与原子芯之间的相互作用以PAW势描述.
31结果和讨论
图2 (a纤锌矿ZnO的能带结构,阴影部分为禁带;(bDOS和PDOS 定义纯ZnO的VBM为能量零点
3111ZnO,CdO结构优化和电子结构
首先,对纤锌矿结构的ZnO,CdO单胞进行了结构优化,结果如表1所示.计算所得的ZnO晶格常数为a=01328nm,c=015297nm.仅与实验值[20]
偏
差1%左右;结合能为71527eV.也与实验值
[20]
符合
很好.此外,本文对CdO的计算结果也与前人的理论计算值
[21,23]
是一致的.这说明我们所采用的计算
方法和计算中所选取的参数设置是可靠的.
表1 结构优化后ZnO和CdO单胞的晶格常数以及每个ZnO或CdO分子结合能与实验值和其他理论计算值的比较
aΠnm
cΠnm
cΠa
结合能ΠeV
(每分子文献013280015297116157153本文013258015220116027152实验[20]ZnO
013283015309116177120理论[21]013292015292116087169理论[22]013674
015811115826129本文CdO
013678015825115845197理论[21]013660
015560
11519
5130
理论[23]
根据优化后的晶体结构,我们计算了纤锌矿结构的ZnO,CdO的总电子态密度(DOS、分态密度(PDOS和能带结构.图2为ZnO的能带结构和电子
态密度分布.由图2(a可知,ZnO的禁带宽度最窄的地方出现在Γ点上,为直接带隙.在Γ点处,VBM与CBM之间带隙宽度为01752eV,与其他DFT
的计算值(如Schleife[21]报道为0173eV;Janotti[24]
报道为0180eV是一致的,但这个理论值与实验值3137eV相比明显偏小.一般认为,导致计算结果偏
差的原因主要是GGA(或LDA近似下的DFT,对电子与电子之间的交换关联作用处理不足引起的
[25]
但是由于本文更多的是关注于在不同掺杂量下,带隙的相对变化规律,而且计算体系和计算的参数都相同,不同的只是掺杂量,因此尽管计算的绝对值与
7
6012期唐 鑫等:
Cd掺杂纤锌矿ZnO电子结构的第一性原理研究
实际有偏差,但是使用GGA得到的禁带宽度变化规律是可信的.类似讨论带隙变化的工作也都广泛采
用GGA(或LDA近似[9,26—28]
.结合图2中的DOS以及Zn和O的PDOS,我们发现ZnO的价带最底部由O22s态占据,在高能区则主要由Zn23d电子和O22p电子杂化而成.Zn23d电子主要分布在-5182—-4102eV的能量区间;O22p电子主要分布在-3102—0100eV的区间,即VBM主要由O22p电子主导.导带(CM主要是由Zn24s电子占据,因此CBM的位置自然取决于4s电子的最低能量.所以ZnO的带隙宽度主要由O22p和Zn24s电子所决定.
计算得到的CdO的能带结构、DOS以及PDOS如图3所示.与ZnO相比,CdO
禁带附近的导带底
与价带顶交叉,交叉区域以Γ点为中心,,带隙宽度为-01194eV.这同样是由于GGA近似下的DFT计算过低地估计了能带宽度.由于没有实验的测量数据,无法直接将我们的计算值与实验直接比较.与
其他的DFT理论计算结果(如Moon[29]
报道为
-0124eV;Janotti[24]
报道为-0134eV相比,我们的计算值还是大致合理的.
比较计算得到的ZnO与CdO的能带结构,可以发现CdO的导带与ZnO的导带形状相似,可以看作是平行的.而CdO价带结构却与ZnO有着一定的区别.由图3(b可以看出,尽管O22p和Cd24d分别占据价带的高能态和低能态,但O22p和Cd24d分态密度分布是局域化的,他们之间的杂化程度比较低,这主要是由于Cd24d轨道能比Zn23d更低所致.
图3 (a纤锌矿CdO的能带结构,阴影部分为禁带;(bDOS和PDOS 定义纯CdO的VBM为能量零点
3121Cd掺杂ZnO的电子结构
实验上观察到Cd掺入ZnO后,禁带带隙变窄.要理解这种能带变化的根本原因,需要对掺杂后的CdxZn1-xO三元合金的电子结构进行细致分析.我
们首先分别对不同掺杂量的CdxZn1-xO(x=010625,01125,011875,0125的晶体结构和原子位
置进行了结构弛豫,然后考察它们的电子结构.图4给出Cd0125Zn0175O的能带结构、DOS和PDOS.
因为价带最低端O22s态并不影响带隙,图4中我们只给出禁带附近的价带和导带的能带结构和态密度.从图4中可以看出,Cd0125Zn0175O价带中包含着Cd24d,Zn23d与O22p态.与纯的ZnO晶体相比,VBM还是由O22p占据,但CBM是并不再完全由Zn24s占据,同时也包含有Cd25s的贡献.同时,可以
看到决定带隙宽度的VBM和CBM并没有出现能带
的分裂.但是,此时禁带宽度变化为01342eV,出现
了下降,这一事实是与实验的结果一致的.
要探讨禁带宽度变小的原因,需要我们具体的分析CBM和VBM的能量位置随着掺杂浓度的变化.但是由于我们计算中使用的赝势方法,在不同浓度下计算出来的VBM绝对能量值没有直接的可比性.因此,要建立不同浓度下VBM之间的联系,
需要借助全电子计算.这里,我们使用DMol3
软件包[30]
对前面VASP计算弛豫得到的结构,使用相同的k点数和DNP基组,进行全电子计算.通过全电子计算,我们可以得到不同浓度下VBM相对于真空能级的能量.图5(a是CdxZn1-xO,ZnO和CdO的VBM相对真空能级的示意图,可以发现尽管ZnO和CdO的VBM都同样的由O22p控制,但是CdO的VBM却是高于ZnO的,这一计算结果与Janotti
[31]
的
结论是一致的,这也证明我们进行的全电子计算是可靠的.若我们以纯ZnO的VBM为参照零点,结合
8601物 理 学 报57卷
图4 (aCd0125Zn0175O的能带结构,
阴影部分为禁带;(bDOS以及PDOS 定义Cd0125Zn0175O的VBM为能量零点
前面赝势计算中得出来的带隙宽度,可以描绘CBM
和VBM随Cd掺杂量的变化,如图5(b所示.图5 (aCdxZn1-xO,ZnO和CdO的VBM相对真空能级的示意图;(b带隙,CBM和VBM随掺杂含量的变化
由图5(b可知,随着Cd浓度增加,可以发现带隙是逐渐地变窄的,而决定带隙宽度的VBM的能量有所上升而CBM是下降的.对于VBM的上升,我们认为需要考虑的是p2d的排斥效应
[32]
.p2d的排斥
效应是专门用于描述纤锌矿和闪锌矿结构中的阳离子的d电子和阴离子的p电子之间相互作用的关
系,因为纤锌矿和闪锌矿都具有四面体结构.根据文献[32]附录中(公式A4,A5,A6的推导,可以得出ΔEpd与Qd和(Γ15v2Γ15d相关.ΔEpd是由于p2d排斥导致的VBM的偏移;Qd是Γ15v(pd态中属于金属阳离子的d轨道的电子的比例;Γ15v2Γ15d是价带顶到阳离子d电子的底部(也就是价带的宽度.ΔEpd的强弱影响着VBM的高低.Qd和Γ15v2Γ15d也与很多的因素相关,如阴阳离子的p,d轨道能量差,电负性,阳离子的半径以及阳离子的d轨道半径等,也与价带阴阳离子的态密度杂化程度有一定的关系,因此,ΔEpd是由多种因素控制的.如果ΔEpd大,则排斥作用强,阴离子p电子轨道更易被推向高能态,从而导致由p电子控制的VBM的能量上升得更多;反之,VBM的能量上升得少.在我们的计算结果显示CdO的VBM比ZnO的VBM高,这说明Cd24d和O22p的p2d排斥效应强于Zn23d和O22p.此外,我们
也发现出CdOΠZnO的VBM偏移仅为01323eV,并不是一个很大的偏移,这一结果也是符合文献[33]的结论,即具有相同阴离子ZnΠCd化合物之间的VBM偏移量是很小的.而在ZnO中掺杂Cd后,随着Cd
掺杂量的增加,CdxZn1-xO中的p2d排斥效应逐渐的加强,从而导致了CdxZn1-xO的VBM随着掺杂量的增加而上升,但由于CdOΠZnO的VBM之间的偏差很小,所以VBM的上升也并不是很大.
对于CBM下降的主要原因,我们认为是由于Zn24s与Cd25s的杂化效应所引起的.因为p2d的排
斥效应只对价带阴离子p电子有贡献,对导带并没有影响.图6分别给出了Cd2s,Zn2s的PDOS以及
9
6012期唐 鑫等:
Cd掺杂纤锌矿ZnO电子结构的第一性原理研究
图6 Cd2s(a,Zn2s(b的PDOS以及CdxZn1-xO的总DOS(c随Cd掺杂量(浓度分别为6125%,1215%,18175%,25%的变化 图中只给出了导带部分的态密度分布,零点为纯ZnO的VBM
CdxZn1-xO的DOS随Cd掺杂量(浓度分别为6125%,1215%,18175%,25%的变化.可以看出,在相同浓度下,Zn24s与Cd25s的PDOS以及总DOS分布的主峰位置是一样的,而且随着Cd浓度的增加,三者的态密度分布均逐渐向低能方向变化.Zn24s与Cd25s的PDOS分布形状几乎完全相同,只存在因浓度变化所导致的数值上的差别,这说明Zn24s与Cd25s是完全的杂化在一起的.因为纯ZnO和CdO中的带是都由阳离子的s电子占据,且具有相同的能带结构,因此形成三元化合物后,Zn24s与Cd25s之间并不存在排斥作用,CBM取决于Zn24s和Cd25s之间的能量差平均.而纯CdO中Cd25s的能量是小于ZnO中Zn24s的能量,因此Cd的掺入势必导致CBM能量的显著下降.总上所述VBM和CBM能量随掺杂量的增加而上升和下降,才最终导致禁带宽度的降低从而引起发射光谱的红移现象.3131应变对ZnO能带的影响
由于Cd离子的半径比Zn离子半径大,因此当Cd掺杂后,必然会引起晶格常数的增加,实验结果[6,34]已经证明了这一点.图7(a所示是我们计算的晶格常数的随Cd含量的变化.
表2 Cd掺杂导致的应变对带隙宽度变化的影响
Cd掺杂量Π%
应变导致带隙
减少量ΠeV
掺杂后带隙
总减小量ΠeV
带隙减少中应变
因素的比重Π%
612501025011152117
1215001060012022915
181********13192917
2510001129014063118
从图7中可以看出,随Cd掺杂量的增加,a轴方向和c轴方向都有不同程度的增加.而理论计算
0701物 理 学 报57卷
2期唐 鑫等:
Cd掺杂纤锌矿ZnO电子结构的第一性原理研究[22]1071曾经证明,外应力会对ZnO的禁带宽度是有一定影响的.当ZnO处于压应变时,禁带宽度变大,而处于张应变时,禁带宽度变小.Cd掺杂导致ZnO处于张应变状态,从而对带隙的减小有一定的贡献.图7(b是张应变条件下(与CdxZn1-xO晶格常数相同纯ZnO晶体的禁带宽度.可以看到,随着晶格常数的变大,ZnO的禁带宽度呈现下降的趋势.以Cd0125Zn0175O为例,结合图7(b以及表2,可以发现,禁带宽度(b[1]BagnallDM,ChenYF,ZhuZ,YaoT,KoyamaS,ShenMY,GT1997Appl.Phys.Lett.702230oto图7 xZn1-xO的晶格常数随Cd掺杂量的变化(a,以及根据掺杂情况下得到的晶格常数,纯ZnO在相同晶格常数下的Cd杂前后的能带结构和电子态密度的变化,我们发现Cd的掺杂增强了ZnO中存在的p2d排斥效应,致使O22p轨道能量升高,进而导致由其控制的VBM能量也上升,但是由于Cd24d与O22p的排斥效应只是[2][3][4][5]RyuYR,KWJ,WhiteHW2000J.Cryst.Growth19419imAokiT,HatanakaY,LookDC2000Appl.Phys.Lett.763257TangZK,WongGKL,YuP1998Appl.Phys.Lett.723270MakinoT,ChiaCH,TuanNT,SegawaY,KawasakiM,OhtomoA,TamuraK2000Appl.Phys.Lett.771632[6][7]MaDW,YeZZ,ChenLL2004Phys.StatusSolidiA2012929SakuraiK,TakagiT,TanabeT,TakasuH,FujitaS2002J.Cryst.Growth237-23951441结 论[8]本文采用DFT结合PAW方法,对掺杂Cd导致ZnO禁带宽度下降的机理进行了研究.通过比较掺HuangLM,RosaAL,AhujaR2006Phys.Rev.B7575206©1994-2008ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.01129eV,此时Cd0125Zn0175O的禁带宽度宽度为01346eV,禁带宽度减小了01406eV,因此可以认为掺杂引起的应变量为-213%.相同应变条件下,纯而增加,并逐渐趋于饱和.个不可忽略的原因.Cd0125Zn0175O的禁带宽度的下降约有3118%来源于晶[9]JinXL,LouSY,KDG,LiYC,DuZL2006ActaPhys.ong[10][11][12][13][14][15]格常数的变化.从表2还可以看出Cd掺杂引起应变对CdxZn1-xO禁带宽度的贡献随掺杂浓度的增加略强于Zn23d与O22p,所以VBM能量升高的幅度不大;而Cd25s轨道能量远低于Zn24s,杂化后的轨道能量较原来的Zn24s有较大的下降,因此由杂化轨道控制的CBM相应地出现较大的下降.尽管随着掺杂浓度的增加,决定带隙宽度的CBM和VBM位置分别出现了下降和上升,因此导致了带隙的变窄,出现了红移现象.此外,Cd掺杂导致的晶胞发生膨胀,这种张应变也是CdxZn1-xO禁带宽度变小的一杜祖亮2006物理学报554809]HuSJ,YanSS,ZhaoMW,MeiLM2006Phys.Rev.B73245205HohenbergP,KohnW1964Phys.Rev.B36864KresseG,JoubertD1999Phys.Rev.B591758AdolphB,FurthmullerJ,BechstedtF2001Phys.Rev.B63125108BlochlPE1994Phys.Rev.B5017953KresseG,FurthmullerJ1996Comput.Mater.Sci.615ZnO的禁带宽度只有01623eV,禁带宽度减小了Sin.554809(inChinese[靳锡联、娄世云、孔德国、立蕴才、
1072KresseG,FurthmullerJ1996Phys.Rev.B5411169[16][17]KohnW,ShamLJ1965Phys.Rev.A1401133物 理学报[25]57卷AnisimovVI,AryasetiawanF,LichtensteinAI1997J.Phys.:
Condens.Matter9767PerdewJP,ChevaryJA,VoskoSH,JacksonkA,PedersonMR,SinghDJ1992Phys.Rev.B466671[26]ZhangY,TangCQ,DaiJ2005ActaPhys.Sin.54323(inChinese[张 、勇唐超群、 2005物理学报54323]戴君[18][19][20]MonkhorstHJ,ParkJD1976Phys.Rev.B135188PackJD,MonkhorstHJ1977Phys.Rev.B161748DecrempsF,DatchiF
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- Cd 掺杂 锌矿 ZnO 电子 结构 第一性 原理 研究 图文