第35届全国化学奥林匹克决赛模拟试题1.docx
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第35届全国化学奥林匹克决赛模拟试题1
2021年第35届中国化学奥林匹克(决赛)模拟试题-1
(2021年11月8日,昆明,上午8:
00-12:
00)
第1题(11分)
X为无色透明的液体,是一种一元强酸。
工业上制备X时,可通过如下过程:
电解一定浓度的NaClO3溶液,得到一种单质气体和一种盐Y,然后由Y制得X。
实验测定结果表明,X中键角∠O-Cl-O有两种大小,分别为105.8°和112.8°,而X的酸根离子中,键角∠O-Cl-O只有一种。
X与过量P4O10反应,得到两种产物,其中一种含两个六元环。
1-1写出X的化学式。
1-2在X的两种∠O-Cl-O键角中,哪一种键角为112.8°?
简述原因。
1-3分别写出电解NaClO3溶液时,阴、阳两极的电极反应方程式。
1-4分别画出两分子X与一分子P4O10反应得到的两种产物的结构。
1-5硫酸的酸性弱于X,但实验室中仍可采取用X的钾盐与浓硫酸反应的方法制备X,简述原因。
1-6人们已经制得X的水合晶体X·H2O。
按键型分类,X·H2O属于哪种晶体?
解:
(11分)
1-1(1分)
HClO4(1分)
1-2(2分)
两个非羟基氧与氯之间的键角为112.8°(1分)
原因:
羟基氧与氯形成的键为单键,因此这对成键电子与其他成键电子间的排斥力较弱,故羟基氧-氯-非羟基氧所形成的键角较小,而非羟基氧-氯-非羟基氧的键角较大(1分)
1-3(2分)
阳极:
ClO3-+H2O–2e-=ClO4-+2H+(1分)
阴极:
2H++2e-=H2(1分)
或阳极:
ClO3-+2OH-–2e-=ClO4-+H2O
阴极:
2H2O+2e-=H2+2OH-也得满分。
1-4(4分)
(各2分,第二个图不要求立体结构)
1-5(1分)
因为高氯酸在加热的条件下可被减压蒸出(1分,答高氯酸可挥发也可得分)
1-6(1分)
离子晶体(1分)
第2题(12分)
现有E-pH图如下所示:
A、B、C三条线分别代表电对IO3-/I2、I2/I-、Cu2+/Cu。
2-1分别写出三个电对所代表的半反应式。
2-2说明线C是折线的原因。
2-3计算pH=0时,由电对IO3-/I2和I2/I-构成的反应的Κ和ΔG。
2-4求图中b的值。
2-5求Cu(OH)2的Κsp。
解:
(12分)
2-1(1.5分,每个0.5分)
2-2(1.5分)
pH增大,开始生成Cu(OH)2沉淀,Cu2+/Cu电对的电势与pH有关。
2-3(3分)
2-4(3分)
2-5(3分)
第3题(14分)
双氧阴离子指超氧离子和过氧离子等。
含有超氧离子的化合物是氧分子的单电子还原产物,三种金属元素A、B、C的氟化物形成了复合氟化物X,已知A、B、C均为前20号元素,氧化数依次升高,X的化学式可以写作为AFx·BFy·CFz,其中C元素全部以不共顶点的CF6正八面体离子团形式存在。
A离子和B离子的半径相近。
X的部分晶胞参数为:
a=b=892.95pm,c=506.42pm,z=3。
测得其密度为2.907g·cm-3。
3-1复合氟化物X属于什么晶系?
写出它的点阵形式。
3-2推断出A、B、C对应的元素,写出X的化学式和结构基元。
3-3元素D与A的氟化物形成了复合氟化物Y,Y的晶体结构与X完全相同。
已知晶胞中4个A
在棱上,其中一个A的坐标为(1/3,0,0),其余A原子的在面上,D原子只出现在z=0和z=1/2的两层,D的原子坐标为(1/3,2/3,1/2),(2/3,1/3,1/2),(0,0,0)。
3-3-1写出Y的化学式,指出D对应的元素。
3-3-2画出Y的晶胞沿c轴方向的投影图(不需要画出氟离子)。
3-3-3已知Y的晶胞参数为a=886pm,c=504pm,计算其密度。
3-3-4写出晶胞中所有A的原子坐标。
解:
3-1(1分)
X属于三方晶系(0.5分),点阵形式为简单六方(0.5分)
3-2(4.5分)
通过密度计算出结构基元的分子量为204.277g·mol-1(1分)
题中给出三种元素的氧化数依次升高,而前二十号元素中金属元素的最高氧化数为+3的Al,并且能形成八面体离子团的只有Al,因此C为Al(0.5分)
接下来可知A、B元素的氧化数分别为+1和+2,经计算得出它们分别为Na、Ca(1分)
相似答案K、Mg通过计算发现有误差,
A、B离子半径相近,因此不能是K和Mg,应为Na、Ca。
综上,X的化学式NaCaAlF6(1分),
结构基元为NaCaAlF6或1Na、1Ca、1Al、6F(1分)。
3-3-1(1分)
Na2SiF6(0.5分),D是Si元素(0.5分)。
3-3-2(3分)
白球为Na,黑色三角和倒三角为SiF6。
(3分)
3-3-3(2分)
=2.73g·cm-3(2分)
3-3-4(2.5分)
A的原子坐标:
(0.66,0,0);(0,0.34,0);
(0,0.66,0);(0.34,0.34,0);(066,0.66,0)(每个0.5分)
第4题(8分)
在处理分析试样时,可用铵盐混合熔剂对矿物进行分解,该方法基于铵盐高温分解产生的无机酸对矿物的作用。
一般会使用NH4F、NH4NO3、NH4Cl、(NH4)2SO4等铵盐。
如下是相关的热力学数据,标准摩尔生成焓的单位为kJ·mol-1,标准摩尔熵的单位为J·mol-1·Κ-1。
假设生成焓和标准熵不随温度的变化而变化,忽略HX(g)的分解反应。
X
△fHm(NH4Ⅹ,s)
Sm(NH4Ⅹ,s)
△fHm(HⅩ,g)
Sm(HX,g)
△fHm(NH3,g)
Sm(NH3,g)
F
-464.0
72.0
-273.3
173.8
-45.9
192.8
Cl
-314.4
94.6
-92.3
186.9
Br
-270.8
113.0
-36.3
198.7
I
-201.4
117.0
26.5
206.6
4-1计算各种NH4Ⅹ(s)分解时的焓变和熵变。
4-2将NH4F、NH4Cl、NH4Br和NH4I置于密闭容器中(假设反应开始时体系真空),不断加热至容器中气体的压强恰好为P,而各种铵盐仍有剩余,计算此刻容器的温度。
4-3某观点认为NH4NO3的热分解可以产生酸,其反应过程可看作首先进行正常铵盐的分解反应,随后部分的酸发生氧化还原反应,写出该反应的总反应方程式。
解:
(8分)
4-1(4分)
4-2(3分)
4-3(1分)
5NH4NO3=4N2+2HNO3+9H2O
第5题(17分)
酶是一种高效的催化剂,能够极大地缩短某些特定的反应达到平衡的时间。
最常见的单分子酶促反应分为如下两步,其中P为产物,ES是酶-底物复合物。
已知单分子酶促反应中,P的生成速率(v)与底物S的浓度([S])满足米氏方程:
。
5-1用酶的初始浓度c0(E)、ES的形成常数KS和速率常数k表示出酶饱和速率vmax和米氏常数km。
酶的活性会受到抑制剂I的影响。
抑制剂主要分为竞争性抑制剂与非竞争性抑制剂。
这两种抑制剂对酶促反应的影响可用下图表示。
5-2请分别简述这两种抑制剂降低酶促反应速率的方式。
5-3若上述活性抑制的酶促反应依然满足米氏方程。
请用酶的初始浓度c0(E)、抑制剂的浓度[I]、
EI的形成常数KI和速率常数k表示出这两种酶促反应的酶饱和速率vmax和米氏常数km的表达式,并指出它们相比于无抑制剂时的变化(增大、减小或不变)。
解:
(17分)
5-1(5分)
根据题意,写出平衡态近似方程和酶的物料平衡方程。
(1分)
联立两方程,解出酶-底物复合物ES的浓度。
(1分)
带入速率方程v=k[ES],得到酶促反应的速率表达式。
(1分)
所以
(2分)。
5-2(2分)
竞争性与底物竞争底物与酶的结合部位,酶-抑制剂复合物EI无法与底物结合,从而影响了底物与酶的正常反应(1分)。
非竞争性抑制剂与酶的非活性部位结合,虽然不影响底物与酶的结合,但是酶-抑制剂-底物三元复合物EIS不能直接转化为产物,从而间接影响了酶促反应的进行(1分)。
5-3(10分)
(1)竞争性抑制剂:
根据题意,写出平衡态近似方程和酶的物料平衡方程。
(1分)
联立三方程,解出酶-底物复合物ES的浓度。
(1分)
带入速率方程v=k[ES],得到酶促反应的速率表达式。
(1分)
所以
(1分)。
酶饱和速率不变,米氏常数增大(1分,各0.5分)。
(2)非竞争性抑制剂:
根据题意,写出平衡态近似方程和酶的物料平衡方程。
(1分)
联立五方程,解出酶-底物复合物ES的浓度。
(1分)
带入速率方程v=k[ES],得到酶促反应的速率表达式。
(1分)
所以
(1分)。
酶饱和速率减小,米氏常数不变(1分,各0.5分)。
第6题(13分)
在常见的有机反应中加入适当的催化剂可以有效降低反应的活化能,使反应速率加快。
下面示出了铱配合物催化胺类与醇反应的示意图。
已知A中铱原子周围呈四面体型配位,共有9个配位原子,在A到B的过程中,中心原子的配位数不变,发生了一步分子内的亲核进攻,B为该循环过程中唯一的电中性含铱中间体。
生成C时铱原子构型发生反转,D为三角型配位。
(Cp*五甲
基茂的缩写)
6-1请画出配合物A到配合物D的结构。
6-2A与D是否满足EAN规则?
请通过计算说明。
6-3该反应实际加入的催化剂为二氯化五甲基茂基铱。
在该化合物中,铱原子满足EAN规则。
若将五甲基茂基看作球状,则该分子属于C2h点群。
请画出其结构。
解:
(13分)
6-1(8分,每个2分)
6-2(2分)
对于A,铱原子周围电子数为:
6+2×3+6=18,故A满是EAN规则(1分)
对于D,铱原子周围电子数为:
6+2×2+6=16,故D不满足EAN规则(1分)
6-3(3分)
第7题(17分)
7-1化合物I是合成Halofuginone(±)-1的前体。
合成化合物I的路线如下所示(TBAB:
四丁基溴化铵;TBAI:
四丁基碘化铵;DEC:
碳酸二乙酯;Cbz:
苄氧基羰基)。
7-1-1画出化合物B、C、D、E、F、H的结构。
7-1-2画出由E生成F的两个关键中间体的结构。
7-1-3在由H生成I的反应中,应该使用哪种类型的试剂M(酸性或碱性)?
7-2有以下一个反应:
产物的分子式为C17H20O2,其1HNMR(300MHz,C6D6):
7.41-7.03(m,5H),3.38(dd,1H),
2.40(dd,1H),2.19-1.98(m,3H),1.69(dt,1H),1.55(t,1H),1.45-0.98(m,4H),0.71(m,1H)。
画出产物的结构简式。
7-3对于以下转化路线(p-TSA:
对甲基苯磺酸):
7-3-1画出试剂a的结构简式。
7-3-2画出中间体X和Y的结构简式。
7-3-3第一步光照的目的是什么?
解:
(17分)
7-1-1(6分,每个1分)
7-1-2(2分,每个1分)
7-1-3(1分)
酸性条件
7-2(3分)
7-3-1(1分)
7-3-2(3分,每个1.5分)
7-3-3(1分)
实现双键的顺反异构化,进而使在X到Y的过程中氯处于酰胺基团的反式位置,使得分子内SN2反应可以发生
第8题(9分)
Diels-Alder反应是经典的周环反应,在该反应中,双烯体和亲双烯体通过[4+2]环加成构建六元环状体系。
以下两个反应中均涉及到[4+2]环加成反应:
8-1以下底物经过两步周环反应,得到了三环化合物A(C15H20O2)。
画出A的结构简式,不要求立体化学(LHMDS:
六甲基二硅基氨基锂;TBS:
叔丁基二甲基硅基;Tf:
三氟甲磺酰基;HMPA:
六甲基磷酰三胺)。
8-2在以下反应路线中,由C生成最终产物的过程中只涉及N-O键的断裂:
8-2-1画出B和C的结构简式(不要求立体化学)。
8-2-2画出能示出最终产物的立体化学的结构简式。
解:
(9分)
8-1(3分)
8-2-1(4分,每个2分)
8-2-2(2分,每个1分)
第9题(9分)
有一种α-烯丙基内酯衍生物的合成方法。
如下图所示,在三氟甲磺酸酐(Tf2O)和2,4,6-三甲基吡啶(2,4,6-colldine)的存在下,微波促进了由酰胺到内酯的转化:
9-1在以上反应式的空格中画出至少三个关键中间体的结构简式。
9-2画出以下反应产物的结构简式:
解:
(9分)
9-1(6分,每个2分,第一个中间体画成其他合理形式也可)
9-2(3分)
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