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由于掺入的SBS改性剂与基质沥青并没有发生化学反响,亦即聚苯乙烯和聚丁二烯并没有发生化学变化,所以SBS改性沥青的红外光谱只是在基质沥青的红外光谱上简单叠加了聚苯乙烯与聚丁二烯的红外光谱,而相应的吸收峰位置和强度根本保持不变,是基质沥青和SBS改性剂的红外光谱的简单合成图。
与基质沥青比拟,SBS改性沥青的红外光谱在698cm-1和966.1cm-1处出现了明显的特征吸收峰,分别由SBS改性剂中的聚苯乙烯苯环和聚丁二烯双键等特征官能团形成。
本文测试了五种不同产地的沥青的红外光谱,其图谱如上图。
为了解析图谱和推导结构的方便,习惯上把红外光谱按照波数围分为四大峰区〔也有分为五大峰区的〕每个峰区对应某些特征振动吸收。
第一峰区〔3700-2500cm-1〕为X-H的伸缩振动,第二峰区〔2500-1900cm-1〕为三键和累积双键的伸缩振动,第三峰区〔1900-1500cm-1〕为双键的伸缩振动及H-O,H-N的弯曲振动。
除氢外的单键〔Y-X〕伸缩振动及各类弯曲振动位于第四峰区〔1500-600cm-1〕又称指纹区。
从图2-2可以看出,对不同种类沥青试样测试得到的红外光谱进展比照,在沥青红外谱图中普遍存在有10个较为明显的吸收谱带,对应的波数分别为2924cm-1、2853cm-1、1600cm-1、1461cm-1、1377cm-1、1031cm-1、868cm-1、812cm-1、747cm-1和722cm-1,其中指纹区小于1000cm-1的谱带未在上图2-2标出。
壳牌-70和双龙-70除了以上10个吸收谱带外,在波数为1686cm-1、1671cm-1处分别还出现了一个新的吸收谱带。
对沥青红外光谱图中的吸收谱带分别进展解析,结果见表2-2。
由表可知,沥青在化学组分的构成上主要为脂肪族化合物、芳香族化合物以及杂原子衍生物。
壳牌-70中出现了明显的C=O吸收谱带,双龙-70沥青中出现了伯酰胺羰基C=O的伸缩振动吸收谱带,说明沥青在制备过程中即发生了氧化反响。
但是由于沥青样品的不同、被氧化的官能团不同,导致红外中的峰值有所区别。
通过对不同沥青红外光谱的红外峰值进展分析,发现大局部沥青所含有的官能团结构相似,但是其组成和含量的不导致不同种类的沥青在物理性能上区别很大,其中壳牌-70和双龙-70易于被氧化,在短期加热的制备过程中就出现了C=O的官能团,但是对于沥青具体的结构的区分通过简单的外图谱的峰值很难进展细分。
进一步对沥青各个官能团的含量进展比拟,但是在测试时由于红外光谱受浓度影响较大,测试只能到达半定量,谱线峰面积的绝对含量比拟意义不大,需要通过计算相对含量来对官能团的峰面积进展定量的分析。
基质沥青的红外光谱图如图7.1所示。
图7.1AS90基质沥青红外光谱图
由图7.1可知,基质沥青在2800~3000cm-1左右沥青的红外光谱出现很强的吸收峰。
饱和烃及其衍生物的C-H和-CH2-的伸缩振动小于3000cm-1,3000cm-1是饱和烃和不饱和烃相区别的分界限,其中以-CH2-的吸收最强。
从图中2919cm-1和2851cm-1的吸收峰可判断沥青中含有饱和烃,1597cm-1的吸收峰一局部是由共轭双键N=N(苯环骨架振动)引起的,另一局部是由C=O的吸收引起的,由此可判定芳香族化合物的存在。
1456cm-1、1374cm-1的吸收峰是由C-H面弯曲振动峰引起的,它们为沥青中-CH3-烷烃基团弯曲振动吸收峰。
807cm-1〔三个相邻氢原子〕、723cm-1〔芳烃五个相邻氢原子〕的吸收峰是由=C-H面外弯曲振动峰引起的,807cm-1的吸收峰说明沥青中含有三取代烯、或者三个相邻氢原子基团,723cm-1的吸收峰说明沥青中含有芳烃基团,根据光谱图分析可知,基质沥青主要是由饱和烃、芳香族化合物以及杂原子衍生物等构成。
橡胶沥青的红外光谱如图7.2所示。
图7.2AS90橡胶沥青红外光谱图
从图7.2可以看出,橡胶沥青和基质沥青的红外光谱图形上来看,基质沥青比橡胶沥青少了一个946cm-1的吸收峰,但是却比橡胶沥青多了一个1096cm-1的吸收峰。
红外光谱的1300cm-1~650cm-1的低频区称为指纹区。
所以这两个峰均是指纹区的吸收峰。
1096cm-1的吸收峰是一个强度变化的吸收峰,振动类型为伸缩振动型,归属R-O-R,官能团为脂肪醚。
946cm-1的吸收峰在976-960cm-1和915-905cm-1之间,976-960cm-1的吸收峰属于较强的吸收峰,915-905cm-1同样也属于较强的吸收峰,所以946cm-1应当是一个强的吸收峰,振动类型是=C-H面外弯曲振动类型。
载玻片红外光谱全反射方法,对于基质沥青和橡胶沥青的图谱根本一样,这说明橡胶沥青中,废旧橡胶粉和沥青主要发生的是物理共混反响,因为载玻片全反射法主要是通过照射物质外表,通过外表的物质吸收一局部光谱,再把光线反射回去,然后绘出红外光谱图,如果主要发生的是化学共混反响的话,那么必然产生了大量的新官能团,反映到图谱上必然出现大量的新吸收峰。
然而在徐江萍、鲍燕妮采用溴化钾涂片法,得到的硅改沥青红外图谱根本上是基质沥青和硅藻土两者红外图谱的叠加图谱,而没有出现新的官能团,所以断定硅改沥青属于物理共混反响。
这是因为溴化钾涂片法主要是通过光线透射溴化钾压片来得到其中物质的红外吸收图谱的,所以这种方法得到的图谱肯定是溴化钾压片上所有物质红外吸收的图谱。
而载玻片法主要是通过反射载玻片外表物质而得到的图谱,所以它得到的基质沥青的图谱和橡胶沥青的图谱根本是一样的。
所以说明了橡胶沥青中所发生的反响主要以物理共混反响为主,同时存在微弱的化学反响。
946cm-1和1096cm-1这两个吸收峰或许就是基质沥青和橡胶沥青的不同之处,这就是橡胶沥青发生的化学反响,产生和消失的官能团。
BRA红外光谱
对以上四红外光谱图进展分析,得到分析结果见表3.15-3.18。
表3.15-3.18可知:
1〕BRA原材料颗粒分子主要由不饱和碳链及叛基、胺基以及碳酸盐、硅酸盐和氧化硅构成,BRA纯沥青分子主要由不饱和碳链及羧基、胺基等组成,泰普克A-70#基质沥青分子主要由饱和及不饱和碳链构成,20%BRA改性沥青分子主要由饱碳链、不饱和碳链、羧基和胺基构成。
由构成成分可知,BRA接入基质沥青中后,主要成分为一个混溶叠加的物理过程,官能团并没有发生变化。
2〕在3种沥青中,比照-OH键吸收峰面积,BRA纯沥青是基质沥青的6.4倍,并且在BRA纯沥青光谱图中1430.21cm-1处出现新的C-H基团强吸收峰,峰面积亦为基质沥青中C-H〔甲基和亚甲基〕吸收峰的30.3倍,改性沥青介于之间。
而-OH键和C-H键键能均大于其他键,说明BRA稳定性高于基质沥青,用BRA作改性剂能提高基质沥青的稳定性。
3〕在20%BRA改性沥青光谱图中1045.95cm-1处,出现O-Si-O伸缩振动,862.62cm-1处出现碳酸盐羧基C-H伸缩振动,基质沥青中没有,而在BRA纯沥青光谱图中1021.20cm-1、865.71cm-1处也有O-Si-O和碳酸盐餓基C-H伸缩振动,可断定此官能团由BRA纯沥青中存在与沥青分子结合的微量碳酸盐和二氧化硅带入。
从分子层面分析,说明O-Si-O、碳酸盐叛基C-H与沥青分子交联在一起,使沥青的分子排列结构发生改变,增强了沥青的聚力。
4〕BRA原材料颗粒与BRA纯沥青官能团没有很大差异,BRA原材料颗粒多了矿物质的吸收峰,而BRA纯沥青中没有。
煤沥青
图3.1表示为中温煤沥青(C-1)和其族组分的FT-IR谱图。
根据吸收峰的波长分析其官能团的归属,对中温煤沥青〔C-1〕和其族组分的FT-IR谱图进展比拟分析。
从图3.1可以看出,在3050cm-1处有芳香烃分子的CH伸缩振动峰;
在2920cm-1和2860cm-1有脂肪族的甲基〔-CH3〕和亚甲基〔-CH2-〕的CH伸缩振动峰;
在1600cm-1和1450cm-1附近有芳香族分子的C=C伸缩振动峰;
在1400cm-1附近有甲基〔-CH3〕和亚甲基〔-CH2〕的CH面弯曲振动峰;
在875cm-1对应为多取代芳烃CH面外弯曲振动,810cm-1为芳烃分子双取代或取代CH面外弯曲振动;
745cm-1为芳烃单取代CH面外弯曲振动;
这说明煤沥青和其族组分的化学结构组成多为芳香族化合物和脂肪族化合物。
在1900cm-1~2000cm-1处为累积共轭双键的振动峰,TS组分和β树脂在此处都有明显的振动峰,这说明TS组分和β树脂中含有累计共轭双烯结构,TI组分和QI组分中没有这个结构。
比照煤沥青的TS组分、β树脂和QI组分在一样波数处振动峰的强度发现,在3050cm-1、2920cm-1、2860cm-1、1400cm-1和745cm-1的振动峰的振动强度为ITS>
Iβ树脂>
ICTP>
ITI>
IQI,这说明TS组分和β树脂中的芳烃分子上含有脂肪族侧链和侧基以及含有脂肪族化合物,且TS组分芳烃分子的脂肪族侧链和侧基比β树脂的更兴旺,脂肪化合物含量更多。
QI组分在2920cm-1、2860cm-1和1400cm-1处的特征吸收峰几乎消失,这说明QI组分中几乎不含脂肪族化合物,多为高度缩聚的取代苯环化合物,稠环芳烃的缩合程度较高。
BRA改性
图5是克拉玛依70#沥青、BRA和BRA改性沥青的红外光谱图。
从图5中各峰位可看出,BRA改性沥青比克拉玛依70#沥青增加了2512.54、1800.10cm-1和1029.06cm-1处的吸收峰,但由BRA的红外光谱图可发现,其在2512.84、1799.02cm-1和1026.89cm-1也出现了类似的吸收峰,由此可推出BRA改性沥青中新增加的吸收峰为掺加BRA时带入的。
另外,BRA改性沥青在1453.70cm-1处峰的宽度及强度均有明显增大,这是由于基质沥青在1454.35cm-1处出现C-H面弯曲振动吸收峰,同时BRA中无机碳酸盐的碳酸根
中羰基C=O)的伸缩振动吸收峰也出现在该区,两者相互叠加便导致该处峰的宽度及强度都有增大趋势。
综合以上分析可知BRA改性沥青中没有产生新的吸收峰,且峰位也没有出现大的位移。
由此可见,当BRA掺入到基质沥青进展改性后,并未产生新的官能团,即BRA与基质沥青没有发生化学反响,布敦岩沥青的参加只是一个简单的物理混溶过程。
SBS改性沥青
(1)从图1~图3可以看到,所有图谱中最明显的是2924cm-1、2853cm-1、1602cm-1、1455cm-1以及1376cm-1附近的五个吸收峰,其中2924cm-1和2853cm-1处是—CH2—反对称伸缩、—CH2—对称伸缩的吸收峰,并且这两个峰都有肩峰,分别位于2955cm-1和2870cm-1左右,它们是—CH3反对称伸缩和—CH3对称伸缩的吸收峰,—CH2—和—CH3的吸收峰叠加在一起便形成了这种出现肩的结构,而且由此可以看出—CH2—的含量要比—CH3的含量高.1602cm-1是苯环C=C骨架震动的吸收峰,1455cm-1是—CH2—弯曲振动和—CH3不对称弯曲振动叠加的吸收峰,因为—CH2—弯曲振动的频率位于1465cm-1左右,和—CH3不对称弯曲振动的频率(1460cm-1附近)非常接近,这两个频率带通常会叠加在一起.1376cm-1是—CH3对称弯曲振动的吸收峰.这些吸收峰说明了沥青是由多种饱和长链烷烃、芳香族、带长链的碳氢化合物组成的混合物,组成和结构比拟复杂.
(2)图1说明看出大高速公路提取的自然老化7a的SBS改性沥青相对于未老化的SBS改性沥青在760cm-1、787cm-1、875cm-1、964cm-1、1030cm-1、1700cm-1、3385cm-1左右均有明显的吸收峰.经图谱识别,760cm-1、787cm-1、875cm-1处是苯环取代物的吸收峰,964cm-1处是烯烃面外弯曲振动的吸收峰,是SBS中丁二烯的吸收峰,1030cm-1处是亚砜的吸收峰,1700cm-1处是酮类物质的吸收峰,3385cm-1处是羟基的吸收峰.老化后的沥青整体的吸收都要强很多,2924cm-1处的—CH2—反对称伸缩吸收变化不大,但是2955cm-1处的肩峰的吸收明显变强了,由此可以推断—CH3反对称伸缩吸收峰的吸收变强了,2853cm-1处的—CH2—对称伸缩吸收峰和2870cm-1处的—CH3对称伸缩肩峰也有吸收增强的现象,说明在老化的过程中—CH2—和—CH3基团都有不同程度的增加,经分析应该是在老化的过程中有些高分子长链化合物发生了断链分解,双键或者三键断裂生成了饱和—CH3基团,而有一些小分子化合物由于脱氢缩合生成了长链化合物,或者双键三键发生加成反响生成了—CH2—基团,从而引起这两种基团的浓度上升,吸收加强.说明SBS改性沥青在老化过程中,沥青发生了诸多化学反响,其中以氧化反响为主.沥青中的硫和局部碳被氧化成—S=O—和—C=O—基团,生成了亚砜、酮类和羧酸.并且同一图谱中—CH2—和—CH3的相对含量,可以根据1455cm-1与1376cm-1的峰强度进展估算.由图可见老化沥青的—CH2—含量显著增高,说明在老化过程中很多短链碳氢化合物发生了加成、聚合反响后,生成了更多的长链化合物,芳香分和胶质向沥青质转化,同时伴随着沥青的硬化和脆化.这点与petersen的研究结果类似,见证了“氧化反响是造成沥青硬化,黏度增加的主要因素〞.同时沥青的针入度降低、延度变差也支持这一结论.
〔3〕图2说明,经过RTFOT老化实验得出的老化SBS改性沥青,同样也在762cm-1、787cm-1、964cm-1、1030cm-1、1700cm-1、3385cm-1左右有吸收峰,而且老化时间越长红外吸收现象越明显.由此可以说明RTFOT老化沥青在高温和氧气的作用下发生了热氧老化,而且与自然老化沥青图谱的相似性说明沥青在自然条件因素下所发生的主要的老化就是热氧老化。
不过相对自然老化的沥青,人工老化沥青的吸收峰不那么突出,1030cm-1处亚砜吸收峰不突出,可能是由于亚砜的热稳定性较差,145℃时就可能发生热分解有关.在实验采用的老化温度下,亚砜可能发生了分解.而且由于室老化实验是单一的热氧老化,与自然老化条件下,沥青承受复杂因素耦合作用的老化过程相比,室老化产物的丰富性和老化强度都有所欠缺,但作为热氧老化模拟试验分析方法的研究,图谱分析方法无疑为解释沥青热氧老化机理,提供了有利的佐证.
(4)图3~5说明,再生沥青697cm-1、726cm-1、760cm-1、786cm-1、1494cm-1、1030cm-1、1074cm-1、1700cm-1处有明显的吸收峰.前五个吸收峰的存在,说明再生剂中存有大量芳香烃,永兴、熊出华等人采用分子动力学模拟方法对再生剂与老化沥青微观作用机理的研究说明芳香分有利于改善沥青的相容性.并且从降低溶解度参数差值的角度看,芳香分由于具有与沥青质相近的溶解度参数以及良好的溶解其他烃类的能力,能显著降低老化沥青中溶质和溶剂的溶解度参数差值,使沥青成为均匀稳定的高分子溶液.再生剂中芳香烃的存在有助于调整老化沥青的组分,改善老化沥青的相容性和抗老化性能,进而恢复老化沥青的路用性能,延长道路沥青的使用寿命,取得良好的再生效果.1030cm-1是亚砜的吸收峰,1074cm-1可能是醚、酯或者酸酐的吸收峰,1700cm-1是酮类物质.这些物质均是沥青氧化的产物,再生剂中含有此类物质可能是由于化学平衡原理,起到对氧化反响的抑制作用,同样起到改善抗老化性能的作用.
由图4-15和表4.2可以得到以下结论:
〔1〕对各种沥青试样的红外光谱图进展〔—CH2〕归一化处理后,其在特征区〔4000cm-1~1300cm-1〕的波数为3433cm-1、2917cm-1、2850cm-1、2850cm-1、1690cm-1、1630cm-1、1455cm-1、1378cm-1等处产生了大小不同的吸收峰,在指纹区〔1300cm-1~600cm-1〕之间的波数为1032cm-1、867cm-1、808cm-1、716cm-1各位置产生了大小不一的吸收峰。
同时,五种沥青试样3433cm-1的羟基〔—OH〕、1690cm-1的羰基〔C=O〕、1630cm-1的碳碳双键〔C=C〕等位置的吸收峰的大小或者位置存在着变化,吸收峰的异同处见图4-16至图4-18。
〔2〕新沥青在特征区的3433cm-1有一个由于羟基〔—OH〕引起的宽而弱的吸收带,3010cm-1与3050cm-1之间是一个由芳香族的伸缩振动引起的吸收带,2917cm-1和2850cm-1的最强峰是由于环烷及烷烃的C—H振动形成的,1630cm-1存在由于共轭双键〔C=C〕的弯曲振动形成的微弱吸收带。
在指纹区,1032cm-1处存在由C-O-C引起的吸收带,该吸收带说明了芳香类化合物的存在,867、808、716等位置的微弱吸收带,说明沥青中存在芳香族物质。
〔3〕经由室压力老化得到的老化沥青,在氧气与压力作用下,在波数为3433cm-1、1690cm-1、1630cm-1及1032cm-1等位置的红外光谱谱带发生了变化。
在3433cm-1出的吸收带消失了,说明沥青在老化过程,羟基〔—OH〕发生断裂,其收缩振动吸收带跟随着消失。
3010cm-1与3050cm-1之间不存在吸收带,说明芳香族物质发生了转化。
在1690cm-1出现了微弱的吸收带,而1630cm-1处的吸收减弱,说明1630cm-1处的C=C双键断裂,并且与氧气形成了羰基C=O,在这过程发生了相应的化学反响。
在指纹区,1032cm-1位置由C-O-C引起的吸收带减弱,说明沥青老化过程中,局部的C-O-C发生了化学反响。
由此可以得出,沥青在老化过程中发生了较为复杂的化学反响。
〔4〕在老化沥青中参加再生剂得到的再生沥青,与老化沥青相比,3433cm-1存在微弱的吸收带,但比新沥青该位置的吸收带窄小得多,在1630cm-1位置的C=C双键也得到一定的恢复,但位置移动到了1603cm-1,由此其它位置的吸收带的强度及位置与老化沥青一致,说明再生剂无法恢复沥青的化学结构,其在3433cm-1、1630cm-1两个位置处出现的微弱吸收带可能是参加的再生剂中含有少量的该结构形态的化学分子。
即再生剂对沥青的再生作用并没有产生新的物质及化学结构,这与目前存在的“移行再生理论〞一致。
〔5〕与再生沥青比照,热拌再生沥青的红外光谱图在3433cm-1的羟基〔—OH〕图4-17C=O与C=C吸收峰图4-16〔—OH〕吸收峰图4-18C-O-C吸收峰得到了恢复,3010cm-1与3050cm-1之间有微弱的吸收带,说明羟基〔—OH〕与芳香族类化学结构主要有新沥青决定。
1607cm-1位置由于C=C双键振动产生的吸收带也有明显的增强,由此得出新沥青被老化前拥有大量的C=C双键类物质。
同时新沥青的参加,能使得1690cm-1位置的羰基吸收带明显减小,这是由于新沥青量存在的C=C双键拥有较强的振动耦合作用,使得C=O基团的吸收带被取代或覆盖。
〔6〕温拌再生沥青在热拌再生沥青的根底上参加了温拌剂,并且在较低的温度下制备而成,由于老化效果小,并且试样中具有改变沥青相关特性的温拌剂。
其红外光谱图中表现出了一些新的特性。
3010cm-1与3050cm-1之间的吸收带也得到增强,说明芳香族物质得到了一定的补充。
在3433cm-1处羟基〔—OH〕的吸收带最强,说明羟基〔—OH〕的吸收带与温度关系密切,其它沥青试样的制备温度均在150℃的条件下得到的,而温拌再生沥青试样那么在130℃完成,高温能使得沥青中的羟基〔—OH〕化合物减少。
C=C双键出现的位置也从1607cm-1移动到1615cm-1处,说明温拌再生沥青的C=C双键在向新沥青的状态恢复。
红外光谱图其它位置处显示出了与新沥青一样的特性。
在与热拌再生沥青相比,温拌再生沥青的红外光谱图没有出现新的化学结构,说明温拌剂的参加,没有与沥青及再生剂等组成局部发生化学反响,沥青温拌机理是不是一个化学反响的过程,而是沥青部各组成局部之间物理作用力的减少,比方外表力或外表自由能的降低,由此提高了沥青的拌和流动性。
通过对新沥青、老化沥青、再生沥青、热拌再生沥青与温拌再生沥青五种沥青试样的红外光谱分析,可以得出,在温拌再生沥青中,再生剂、温拌剂对沥青的作用形式均是一种物理过过程。
老化沥青在新沥青的根底上由于老化作用产生了羰基〔C=O〕,并且羟基〔—OH〕和C=C双键发生了断裂,其振动吸收带消失,再生剂的参加通过其自身物质成分中的基团改变老化沥青的基团组成,而新沥青的参加由于其本身拥有较大数量的基团结构,能够覆盖老化沥青中较弱的羰基〔C=O〕基团。
温拌剂对新旧沥青的作用过程没有产生新的物质结构,说明温拌剂对沥青的作用也只是一种润滑的物理过程,即通过在沥青中参加温拌剂并充分搅拌,使其分散于沥青中,提高沥青的流动性,使得沥青在较低的温度下也能自由流动,实现充分拌和。
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