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金属有机配位聚合物投稿格式
金属有机配位聚合物的应用研究进展
李静
(北京化工大学理学院,北京100029)
摘要:
金属有机配位聚合物(MOCP)具有结构多样性和新颖有趣的性质,本文介绍了金属有机配位聚合物(MOCP)在吸附、催化等性质方面的研究;阐述了其在催化方面、发光材料方面、储气材料方面的应用研究进展。
关键词:
金属有机配位聚合物(MOCP),吸附,催化,发光材料,储气材料
中图分类号:
O634.3 O634.4 文献标识码:
A
ABSTRACT:
Metal-organiccoordinationpolymershavethepropertiesofstructuraldiversityandinnovativenature.Thisarticleintroducesthestudyofthemetal-organiccoordinationpolymersintheadsorption,catalyticandotherproperties.Thisarticledescribestheapplicationprogressincatalysis,light-emittingmaterialsandgasstoragematerials.
KEYWORDS:
metal-organiccoordinationpolymer;adsorption;catalysis;light-emittingmaterials;gasstoragematerials
1引言
配位化学已经走过了110多年的发展历程,与其他相关学科的交叉和渗透也日益明显[1]。
与此同时,在主-客体化学、分子识别以及生物体系中给体与受体之间相互作用等研究基础上发展起来的超分子化学,自1987年诺贝尔化学奖颁发给了在此领域做出了突出贡献的法国著名化学家J.M.Lehn教授和美国化学家C.J.Pedersen、D.J.Cram后[2,3],也得到了蓬勃发展,取得了显著的成就[4,5]。
超分子化学,其研究领域涵盖了有机化学、无机化学、信息科学、材料科学以及生命科学等诸多学科。
而特定的非共价弱相互作用赋予了超分子体系的许多独特的性质及潜在的应用价值,如分子识别、催化、物质输运等。
现在超分子化学已经成为一门新兴的交叉科学,是21世纪化学发展的一个重要方向。
配位聚合物(CoordinationPolymer)作为超分子化学研究的一个重要方面,其中既有较强的成键作用又包含分子间弱相互作用如氢键、π-π相互作用等,此类化合物结构多样[6],性质独特,在催化、磁性材料、荧光材料、非线性光学材料、多孔吸附材料以及导电材料等诸多方面都有很好的应用前景,已经成为当今超分子化学研究领域热门课题之一。
金属有机配位聚合物(MOCP)是一类新的、设计灵活的多微孔材料,以可以给出孤对电子或多个不定域电子的有机分子和能够接受孤对电子或多个不定域电子的过渡金属离子为结构单元,主要利用相互间的络合作用,结合氢键、范德华力等作用自组装形成的微孔网络状的聚合物。
它结合了超分子和配位化合物二者的特点,再加上这些无机-有机复合聚合物材料的孔穴大小、形状和表面特性都具有可调性,所以它们表现出性质独特、结构多样化、不寻常的光电效应等特点。
因此,它们在选择性催化材料、分子识别、可逆性主客体分子(离子)交换、生物传导材料、磁性材料、吸附气体材料等诸多领域具有广泛的应用价值[7]。
2金属有机配位聚合物的性质
2.1吸附性能研究
配位聚合物具有丰富多彩的结构[8],Yaghi等人合成了一系列含有孔道结构的配位聚合物,并研究了它们吸附气体的能力。
如配合物Zn4O(1,4-bdc)3·(DMF)8(C6H5Cl)(MOF-5)[9],它是一个由四核四面体的SBU(secondblockingunit)与1,4-苯二甲酸连接而成的含有三维孔道结构的配位聚合物。
它的基本结构单元是一个简单的6-连接的立方网格(Figure1),顶点是簇状次级构筑单元,边线为对苯二甲酸根。
三维孔道的孔径为À,横截面积为12À2,如以VanderWaals半径为准计算,空腔占到了整个晶格体积的80%。
气体和溶剂蒸气吸附实验表明,可以有55%-61%的空间被客体分子占据。
图1Zn4O(1,4-bdc)3·(DMF)8(C6H5Cl)的单晶X射线结构
表明是其立体三维孔道结构。
它的基本结构单元是一
个简单的6-连接的立方网格,每一个角上由[OZn4(CO2)6]组成。
Figure1.Single-crystalX-raystructureof
Zn4O(1,4-bdc)3·(DMF)8(C6H5Cl)illustratedforasinglecubefragmentofitscubicthree-dimensionalextendedstructure.Eachofthecornersisacluster[OZn4(CO2)6]
ofanoxygen-centeredZn4tetrahedronbridgedbysixcarboxylatesofanorganiclinker.
根据N2吸附数据计算出该样品的孔道体积为0.61cm3/cm3(832mg/g),比沸石的孔道体积大(一般沸石材料的孔道体积从方沸石的0.18cm3/cm3到沸石0.47cm3/cm3的范围内变化)。
这个样品能够可逆的吸附和脱附H2,有望在贮氢方面得到应用。
Yaghi等还报道合成了大孔配合物MOF-505[Cu2(bptc)(H2O)2(dmf)3(H2O)](bp-
tc:
3,3,5,5’-联苯四酸,dmf:
N,N二甲基甲酰胺)(Figure2)[10],在这个配合物中,存在两种大孔,一种孔的直径为8.30À,体积是290À3,另一个孔的直径是10.10À,体积是540À3。
此配合物具有很强的储氢能力,吸氢能力达前所未有的2.47wt%。
图2三周期晶体结构有两种不同类型的空隙
Figure2.Theoverall3-periodic
crystalstructurehastwodifferenttypesofpores.
此外,他们合成的一系列含有孔道结构的金属配合物,如Zn2(1,3,5-btc)(NO3)·(C2H5OH)5(H2O),Zn(1,4-bdc)·(DM
F)(H2O),Zn3(1,4-bdc)3·6CH3OH,Tb(1,4-b
dc)NO3·2DMF和Cu24(1,3-bdc)24(DMF)14
(H2O)10·(H2O)50(DMF)6(C2H5OH)6,Zn4O(1,4-bdc)3·(DMF)8(C6H5Cl),Zn2(ndc)3
·[(HTEA)(DEF)(ClBz)]2等也都具有一定的溶剂吸附和/或气体吸附性能[11]。
Kitagawa等人合成了多孔配合物{[Cu2(pzdc)2(dpyg)]·8H2O(pzdc=pyrazine-2,3-dicarboxylate,dpyg=1,2-dipyridylglycol)。
配合物中Cu(II)为五配位,Cu(II)和配体pzdc组成二维网状结构(Figure3a),而dpyg则作为柱子将层状单元连接起来形成三维多孔道的结构(Figure3b)。
管道的大小为4×6À2,X-Ray粉末衍射表明配合物的骨架在脱去溶剂分子后仍然可以稳定存在。
相关的实验结果表明,该配合物的孔道脱溶剂后可以有效地吸附甲醇分子,效率约为0.25mLg-1(Figure4),但对类似大小的CH4分子却没有吸附。
图3[Cu2(pzdc)2(dpyg)]·8H2O的二维面结构(a)和空隙结构(b)。
为了更清晰的观察其结构,已经把溶剂水和氢原子略去。
Figure3.Viewofthetwo-dimensionalsheet(a)
andchannelstructure(b)of[Cu2(pzdc)2(dpyg)]·8H2O.
Solventwaterandhydrogenatomsareomittedforclarity
图4298K下甲醇吸附(实圈)和
脱附(空心圈)等温线。
A表示绝对吸收。
Figure4.Methanoladsorption(filledcircles)and
desorption(opencircles)isothermsat298K.A=absoluteabsorption.
图5{[Cu2(pzdc)2(L)]·xH2O}的层柱结构示意图
Figure5.Schematicrepresentationof
thepillared-layerstructuresof{[Cu2(pzdc)2(L)]·xH2O}
(L=pyz,x=2;L=4,4′-bpy,x=5;L=pia,x=5),pzdc=pyrazine-2,3-dicarboxylate.
图6{[Cu2(pzdc)2(L)]·xH2O(L=pyz,x=2;
L=4,4’-bpy,x=5;L=pia,x=5),pzdc=pyrazine-2,3-dicarboxylate}的吸附等温线。
Figure6.Adsorptionisothermsforcomplexes{[Cu2(pzdc)2(L)]·xH2O
(L=pyz,x=2;L=4,4’-bpy,x=5;L=pia,x=5),pzdc=pyrazine-2,3-dicarboxylate}
obtainedwithCH4between1and36atm.A=absoluteadsorption[mmolg-1].
改变桥连配体的大小种类后,相同的反应得到类似结构的配合[Cu2(pzdc)2(L)]·
xH2O(L=pyz,x=2;L=4,4’-bpy,x=5;L=pia,x=5)(Figure5)[12]。
三个配合物的孔道大小分别为4×6À2,9×6À2和10×6À2。
实验结构表明以上三个配合物孔道在除去溶剂分子后均可以吸附CH4分子,在1个标准大气压的压强下每克样品分别能吸附0.8mmol,2.5mmol,2.9mmol的CH4(Figure6)。
进一步的研究还表明配合物[Cu2(pzdc)2(pyz)]·2H2O的孔道可以吸附H2(Figure7),有望在储氢材料上得到应用。
图7[2+2]烯烃二聚在自组装协调笼1(最高)和2(底部)。
Figure7.The[2+2]photodimerizationofolefins
inself-assembledcoordinationcages1(top)and2(bottom).
2.2催化性能研究
日本的Fujita课题组对配合物在选择性催化合成的应用也进行了系统的研究[13]。
研究表明,碗状化合物1或笼状化学物2(Figure1)可以高选择性地促进特定[2+2]反应。
在配合物1存在条件下,该反应相应的顺式反应产物可以高达96%,而没有1的情况下顺式产物则只有78%。
同样的在配合物2中,类似的[2+2]反应中由于配合物的空间立体选择性,顺式产物可以高达98%(Figure10)。
配合物1中的反应由晶体结构得到进一步的证实。
日本的Kitagawa的工作小组报道的配合物{[Cd(4-btapa)2(NO3)2]·6H2O·2DMF(4-btapa=1,3,5-benzenetricarboxylicacidtris[N-(4-
pyridyl)amide])}具有大小约为4.7×7.3À2的孔道,脱溶剂后可以通过酰胺基团的作用选择性吸附醇类分子,并且可以催化Knoevenagel聚合反应[14]。
3MOCP的应用研究进展
3.1MOCP在催化方面的应用研究进展
多孔的金属-有机配位聚合物的空腔是有一定大小和形状的,只有那些(形状和尺寸大小)和作用力(静电、氢键、疏水作用等)互补的底物分子才能结合到空腔中。
因此MOCP具有分子识别的功能。
日本的Fujita[15]用4,4’-联吡啶(4,4’-bipy)与硝酸镉在H2O-EtOH混合溶剂中反应得到的具有二维方格状结构的配位聚合物[Cd(4,4’-bipy)2(NO3)2],该聚合物对底物分子具有识别作用:
可以选择性地结合1,2-C6H4Br2生成[Cd(4,4’-bipy)2(NO3)2]
(1,2-C6H4Br2)2,而与1,3-C6H4Br2和1,4-C6H4Br2则不能结合,对1,2-C6H4Cl2、1,3-C6H4Cl2、1,4-C6H4Cl2也具有同样的选择性。
研究还发现该聚合物还具有很好的催化活性,它能加速氰基甲硅烷基化反应。
图8是R-CHO(R为下图所示三种)与Me3Si2CN在[Cd(4,4,-bipy)2(NO3)2]作催化剂,以二氯乙烷为溶剂,温度为40℃,发生24小时的催化反应效率。
这也说明了配位聚合物对底物分子的识别,对同样含有萘环的底物分子由于反应基团的位置不同而导致反应产率有较大的差别,而对于体积更大的底物分子则由于不能进入配位聚合物的空腔而几乎不发生反应。
图8谱分析[Cd(4,4’-bipy)2(NO3)2]
催化不同底物分子R-CHO的反应产率
Figure.8Productivityof
[Cd(4,4’-bipy)2(NO3)2]2catalyzedreactionwithdifferentsubstrates
与其它多孔的MOCP催化反应不同的是有的催化反应发生在孔表面。
Perles等[16]用约5mol%的[Sc(O2CC2H4CO2)2.5(OH)]n孔表面催化茴香醚和乙酸酐的Frie-del-Crafts酰化反应时发现,反应24小时后,乙酰化产量为30%,主要产品甲氧基已酰苯产量约2%,尽管少但显示了此材料对醛的酰化有活性和选择性。
用8mol%此材料在苯甲醛和三甲基原三甲酯的反应中作催化剂,在60℃-70℃条件下反应约4小时,产物二甲基乙缩醛达到70%的产量,显示了高转化性。
由上可知,一般构造具有催化性能的多孔金属有机配位聚合物的材料选择主要集中在过渡金属和配体上:
选择具有催化性能的金属,如铜、铑、钪、镉、锌等;配体一般选择含有羧酸、吡啶基团的衍生物(羧酸、吡啶的衍生物对称性好且容易合成具有高热稳定性和催化活性的MOCP。
MOCP催化剂的合成过程主要有:
(1)通过先合成不饱和间隔基来构造不饱和金属有机配位聚合物;
(2)先合成饱和的MOCP再通过活化得到不饱和的MOCP。
但是这方面的例子很少,并且其催化机理尚不太清楚,所以对这方面的研究应用还是一个挑战。
现在,有机-金属配位聚合物的催化性能的研究已成为热点,大量的基础研究和应用研究正在不断地深入进行,催化活性中心的本质和催化机理逐渐得到阐明。
我们课题组提出把兼具催化性和分子识别特性的MOCP作为一种新的模拟酶体系,并拟将其应用到传感器中,这将对MOCP催化机理的深入理解有推动作用,并对MOCP作为新的模拟酶体系应用于传感器开辟道路。
3.2MOCP在储气材料方面的应用研究进展
近年来,具有纳米孔的过渡金属配位聚合物由于其与金属合金储气材料及有机物储气材料相比,具有密度小、热稳定性高、储气量大等特点,被作为一类理想的动力系统的潜在储气材料[17],因而它也成为当今世界化学与材料科学的研究热点之一。
目前,这方面的研究也主要集中在刚性有机配体和第四过渡区的金属所形成的具纳米孔道的三元配位聚合物上。
LanD.Williams等[18]合成的{Cu4[1,4C6H4(COO)2]3(4,4,-bipy)2}n,JunTao等[19]合成[Cu2(ip)(4,4,-bipy)]n,都是通过网络互穿而形成的三维空间结构,由于网络互穿减小了纳米孔道,故基本上无储气性能。
GregoryJ.Halder等[20]合成的具有纳米孔道的三维配位聚合Fe2(azpy)4(NCS)4·(EtOH),该化合物在413K下稳定,在333K-343K,吸收与放出乙醇和氮气的过程为热力学可逆(如图9所示)。
但该化合物也是通过网络互穿形成的三维结构。
因此目前要合成三元稳定三维结构且具有纳米孔道的配位聚合物的一个关键问题是如何避免网络互穿现象。
图9Fe2(azpy)4(NCS)4·(EtOH)示意图
Figure9TheviewofFe2(azpy)4(NCS)4·(EtOH)
通过近几年的探索,XiaoMingChen等[21]合成的[M(tp)(4,4,bipy)](M=Co2+,Cd2+,
Zn2+),就避免了网络互穿现象且具有纳米孔道的三维配位聚合物,但他们没有进行热稳定性和储气性能的测试。
虽然人们做了很多尝试。
但1,3,5-苯三甲酸作为配体的三元配位聚合物到目前为止还没有合成出真真意义上的具有三维结构的化合物。
HyunSueHuh等[22]合成的[Cu(H2BTC)2(bipy)]n为一维链状结构。
最近,化学工作者通过MO4合成了具有纳米规则孔道的配位聚合物。
S.Y.Yang等人[23]利用SiO4合成了[Zn8(SiO4)(C8H4O4
)6]n(C8H4O4=对苯二甲酸阴离子)(如图10所示)该配位聚合物的热稳定性良好,能达到500℃。
JinxiChen等人利用GeO4合成了[Zn8(GeO4)(C8H4O4)6]n(如图11所示)该配合物的稳定性比前者略差,能达到320℃。
图10[Zn8(SiO4)(C8H4O4)6]n的空间结构和三维网络图
Figure10Thespatialstructureand
three-dimensionalnetworkdiagramof[Zn8(SiO4)(C8H4O4)6]n
图11[Zn8(GeO4)(C8H4O4)6]n的空间结构和三维网络图
Figure11Thespatialstructureand
three-dimensionalnetworkdiagramof[Zn8(GeO4)(C8H4O4)6]n
由于作为汽车动力系统的储气材料要求热稳定性高,因而合成的具有纳米孔道的配位聚合物必须是通过共价键形成的,同时要求储气量大,因而合成出的三维配位聚合物必须具有足够的自由空间。
而目前在这一方面还存在着不足,有待进一步提高。
3.3MOCP在发光材料方面的应用研究进展
有机金属配合物发光材料是继无机发光材料之后发展起来的新兴的交叉性研究领域,较无机发光材料具有发光效率高、亮度大、视角宽、分辨率高、响应速度快等众多优点。
其中具有d6和d8电子结构的铱(Ir)、铂(Pt)、锇(Os)等重金属有机配合物,由于其重金属原子在电子-空穴复合后,能够产生强烈的自旋-轨道耦合作用,促使配合物分子内的单重态激子和三重态激子混合,增大了单重态到三重态间的系间窜跃几率,大幅提高了磷光效率,缩短了磷光寿命,减少了磷光猝灭,在室温下就有可能实现高效磷光显示,而倍受光学、材料学等相关领域的研究者重视[24]。
在众多过渡金属有机配合物中,铱(Ⅲ)类配合物有机发光材料具有相对较短的三重态寿命和较高的发光效率,已成为近年来有机电致发光领域研究的热点[25]。
而此类配合物属于受中心原子微扰的配体发光材料,配体结构的差异对其发光性能及稳定性能等都会有很大影响。
因此设计合成新型配体结构的铱(Ⅲ)类配合物发光材料对开发不同颜色的有机电致发光材料具有深远的意义。
本文以间硝基苯甲酸、邻氨基苯硫酚为初始原料,合成了一种2-(间硝基-苯基)苯并噻唑配体,并通过与无水三氯化铱配合反应,合成了一种新型的金属铱(Ⅲ)类配合物(m-NO2-bt)2Ir(acac),其合成路线如图12所示。
并对产物进行了1HNMR、IR、质谱和元素分析等结构表征及溶解性能、热稳定性能和紫外吸收光谱、荧光光谱等光物理性能研究。
结果表明,该配合物在常规溶剂中的溶解度比较小,在氯仿、二甲亚砜、二甲基甲酰胺等极性较大的有机溶剂中具有良好的溶解性能;配合物(m-NO2-bt)2Ir(acac)分解温度高,具有较好的热稳定性能。
配合物在吸收光谱图上的250-320nm处出现了较强的配合物-配体自旋允许的单重态π-π*跃迁,在400-450nm处出现了金属铱到配体的单重态电荷跃迁吸收峰(1MLCT),在450-530nm处出现了自旋禁阻的金属铱到配体的三重态电荷跃迁吸收(3MLCT),同时配合物在发射光谱图的596.5nm处出现了较强的黄光发射。
综上所述,配合物(m-NO2-bt)2Ir(acac)是一种性能优良的新型铱配合物有机磷光材料。
有关配合物的电致发光性能的研究正在进行中。
图12配合物(m-NO2-bt)2Ir(acac)的合成路线
Figure.12Synthesisrouteofcomplex(m-NO2-bt)2Ir(acac)
此外,还有很多的金属有机配合物在催化、储气材料、光学等方面也有着很好的性质和潜在的应用前景。
综上所述,作为材料热门研究领域,金属有机配位聚合物兼具有无机和有机的成分,通过设计合适的有机多齿配体和金属盐反应,通过不同影响因素的调节,可以得到具有不同新颖结构的配合物,探索其自组装的规律。
在此基础上,还可以得到具备特定的物理化学性质的配位聚合物,为材料科学的研究提供基础。
4展望
综上所述,MOCP在催化、储气材料、发光材料方面的研究都取得了很大进展。
现在,有机-金属配位聚合物的催化性能的研究已成为热点,大量的基础研究和应用研究正在不断地深入进行,催化活性中心的本质和催化机理逐渐得到阐明。
近期,已有人提出把兼具催化性和分子识别特性的MOCP作为一种新的模拟酶体系,并拟将其应用到传感器中,这将对MOCP催化机理的深入理解有推动作用,并对MOCP作为新的模拟酶体系应用于传感器开辟道路。
参考文献
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[4]J.A.R.Nava
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