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结晶学讲义
结晶学基础
第一章绪论第二章晶体及其基本性质第三章晶体的发生与成长晶体的宏观对称第四章晶体的定向和晶面符号
第五章晶体结构的几何理论第六章晶体化学第七章典型晶体结构第八章晶体缺陷
第一章绪论
一、结晶学(crystallography):
是以晶体为研究对象的一门科学。
自然界中的绝大多数矿物都是晶体,要了解这些结晶的矿物,就必须了解和掌握结晶学特别是几何结晶学的基本知识。
如:
冰、雪、土壤、金属、矿物、陶瓷、水泥、化学药品等晶体和非晶质体:
人们常见的晶体有水晶、石盐、蔗糖等,在一般人的心目中就认为晶体就像水晶和石盐那样,具有规则的几何多面体形状。
晶体—具有格子构造的固体,或内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体。
研究表明,数以千计的不同种类晶体尽管各种晶体的结构各不相同,但都具有格子状构造,这是一切晶体的共同属性。
与晶体结构相反,内部质点不作周期性的重复排列的固体,即称为非晶质体。
二、研究简史:
★1000多年前,认识了石英和石盐具有规则的外形;★17世纪中叶前,以外形研究为主;★1912年,X射线晶体衍射实验成功,结晶学进入快速发展阶段;★19世纪中叶开始对晶体内部结构探索,逐渐发展成为一门独立的学科;★20世纪初,内部结构的理论探索。
三、结晶学的研究意义:
是矿物学的基础,是材料科学的基础,是生命科学的基础。
四、现代结晶学的几个分支:
1、晶体生成学:
研究天然及人工晶体的发生、成长和变化的过程与机理,以及控制和影响它们的因素。
2、几何结晶学:
研究晶体外表几何多面体的形状及其规律性。
3、晶体结构学:
研究晶体内部结构中质点排列的规律性,以及晶体结构的不完善性。
4、晶体化学:
研究晶体的化学组成与晶体结构以及晶体的物理、化学性质之间关系的规律性。
5、晶体物理学:
研究晶体的各项物理性质及其产生的机理。
思考题
1、什么是矿物?
2、什么是晶体?
晶体和非晶体有何本质区别?
3、现代结晶学有哪几个分支?
第二章晶体及其基本性质
晶体的定义:
晶体是内部质点在三维空间呈周期性重复排列的固体;或者说是具有格子状构造的固体。
矿物学上,凡结晶颗粒能用一般放大镜分清者,称为显晶质;无法分辨者称为隐晶质。
非晶质体是内部质点在三维空间不成周期性重复排列的固体。
外形上是一种无规则形状的固体,也称之为无定形体。
没有固定的熔点,实质上是一种呈凝固态的过冷却液体。
一、晶体的空间格子规律
晶体内部结构的最基本的特征是质点在三维空间作有规律的周期性重复排列。
空间点阵的引出:
一维图案
等同点的条件是:
在晶体结构中占据相同的位置;具有相同的环境。
等同点的分布可以体现晶体结构中所有质点的重复规律。
等同点在三维空间作格子状排列,我们称为空间格子。
同一晶体结构,其空间格子一定是固定和相同的。
1、空间格子的基本规律
A.结点空间格子中的点,它们代表晶体结构中的等同点。
在实际晶体中,在结点的位置上可为同种质点所占据。
B.行列结点在直线上的排列即构成行列。
结点间距:
行列上两个相邻结点间的距离,即最小重复周期。
在一个空间点阵中,可以有无穷多不同方向的行列,相互平行的行列,其结点间距必定相等;不相平行的行列,一般说其结点间距亦不相等。
C.面网结点在平面上的分布即构成面网。
任意两个相交的行列就可决定一个面网。
面网上单位面积内的结点数称为面网密度。
相互平行的面网,其面网密度相同。
互不平行的面网,其面网密度一般不同。
D.平行六面体联接分布在三维空间内的结点就构成了空间点阵。
空间点阵本身将被三组相交行列划分成一系列平行叠置的平行六面体,结点就分布在它们的角顶上。
平行六面体的大小和形状可由结点间距a、b、c及其相互之间的交角a、b、g表示,它们被称为点阵参数。
任两相邻平行面网之间的垂直距离-面网间距。
同一点阵中,面网密度大的面网,其面网间距亦大;反之,密度小间距亦小。
二、晶体的基本性质
1、自限性:
晶体能自发地形成封闭的凸几何多面体外形的特性。
任何晶体在生长过程中,只要有适宜的空间条件,它们都能自发地长成规则几何多面体。
晶体为平的晶面所包围,晶面相交成直的晶棱,晶棱相交会聚成尖的角顶。
晶面、晶棱和角顶分别与格子构造中的面网、行列和结点相对应。
晶体多面体形态受格子构造制约,它服从于一定的结晶学规律。
2、均一性:
晶体内部任意两个部分的化学组成和物理性质是等同的。
可以用数学公式来表示,设在晶体的x处和x+x’处取得小晶体,则F(x)ºF(x+x’)此处F表示化学组成和性质等物理量度。
非晶质体也具有其均一性,但由于非晶质体的质点排列不具有格子构造,所以其均一性是统计的、平均近似的均一,称为统计均一性;而晶体的均一性是取决于其格子构造的,称为结晶均一性。
3、异向性:
晶体的几何量度和物理性质与其方向性有关。
设在晶体任意取两个方向n1和n2,则有F(n1)¹F(n2)即在不同方向上,晶体的几何量度和物理性质均有所差异。
4、对称性:
指晶体中相同部分(如外形上的相同晶面、晶棱,内部结构中的相同面网、行列或原子、离子等)或性质,能够在不同的方向或位置上有规律重复出现的特性。
最小内能性:
在相同的热力学条件下,与同种化学成分的气体、液体及非晶质体相比,以晶体的内能为最小。
内能=动能+势能质点在平衡点质点间相对周围作无规则位置所产生振动的能量能量5、稳定性:
在相同的热力学条件下,具有相同化学成分的晶体和非晶质体相比,晶体是稳定的,而非晶质体是不稳定的。
对于化学成分相同的物质,以不同的物理状态存在时,其中以结晶状态最为稳定。
这一性质与晶体的内能最小是吻合的。
在没有外加能量的情况下,晶体是不会自发地向其它物理状态转变的。
思考题:
1、面网密度大的面网,其面网间距也大,这种说明对不对?
试画简图加以定性的说明。
2、晶体和非晶体在内部结构和基本性质上的主要区别是什么?
3、为什么晶体具有均一性和异向性?
第三章晶体的宏观对称crystalsymmetry
晶体的对称性是晶体的基本性质之一。
内部特征格子构造外部现象晶体的几何多面体形态晶体的物理性质化学性质一、对称的概念是宇宙间的普遍现象。
是自然科学最普遍和最基本的概念,是建造大自然的密码。
对称是指物体相等部分作有规律的重复。
对于晶体外形而言,就是晶面与晶面、晶棱与晶棱、角顶与角顶的有规律重复。
二、晶体的对称1.由于晶体都具有格子状构造,而格子状构造就是质点在三维空间周期重复的体现,因此,所以的晶体都是对称的。
2.晶体的对称受格子构造规律的限制。
即只有符合格子构造规律的对称才能在晶体上出现,因此,晶体对称又是有限的。
3.晶体的对称既然取决于格子构造,因此晶体的对称不仅体现在外形上,也体现在物理性质上(光学、力学、热学、电学性质)。
4.是晶体的基本性质之一。
5.是晶体科学分类的依据。
三、晶体的对称操作和对称要素在对晶体的对称研究中,为使晶体上相同部分作有规律重复,必须借助一定的几何要素(点、线、面)进行一定的操作(如反映、旋转、反伸等)才能实现,这些操作称为对称操作(symmetryoperation),在操作中所借助的几何要素,称为对称要素(symmetryelement)。
可分为:
对称中心(centerofsymmetry)、对称面(symmetryplane)、对称轴(symmetryaxis)、倒转轴(rotoinversionaxis)。
1、对称轴(Ln)
对称轴为一假想的通过晶体几何中心的直线,其对称操作为绕此直线的旋转。
当晶体围绕该直线每旋转一定角度后,晶体上的相同部分便出现一次重复。
在旋转过程中,相等部分出现重复时所必须的最小旋转角,称为基转角(α)。
在晶体旋转一周的过程中,相等部分出现重复的次数,称为轴次(n)。
显然:
α=360°/n或n=360°/α
(1)
(2)
其他的对称轴(没有5-fold和>6-fold的)
2、晶体对称定律
内容:
只能出现轴次(n)为一次、二次、三次、四次和六次的对称轴,而不可能存在五次及高于六次的对称轴。
证明:
轴次n的确定:
n=360°/aa+2acosa=macosa=(m-1)/2£1由于平行行列的结点间距相等,m只能取整数m=3,2,1,0,-1a=0°,60°,90°,120°,180°n=1,6,4,3,2
3、对称面(P)对称面是一个假想的平面,与之相应的对称操作是此平面的反映。
由这个平面将物体平分后的两个相等部分互成镜像的关系。
对称面必通过晶体的中心。
晶体中对称面与晶面、晶棱有如下关系:
(1)垂直并平分晶面;
(2)垂直晶棱并通过它的中点;
4、对称中心(C)对称中心是一个假想的点,与之相应的对称操作为对此一点的反伸(Inversion)。
当晶体具有对称中心时,通过晶体中心点的任意一直线,在其距中心点等间距的两端,必定出现晶体上两个相等部分。
在晶体中,若存在对称中心时,其晶面必两两平行、形状相同、取向相反。
这可用来判断晶体有无对称中心。
5、旋转反伸轴(Lin)也称为倒转轴。
其对称操作是围绕直线旋转一定的角度和对于一定点的反伸。
=对称轴+对称心种类:
Li1=C;Li2=P;Li3=L3+C;Li4;Li6=L3+P
四、对称要素的组合
1、对称要素的组合定理
Ln×P(||)=LnnP;Ln×L2()=LnnL2;Ln×P(╨)=LnC=LnPC(n=偶数);Lin×P(||)=Lin×L2(╨)=LinnL2nP(n=奇数);Lin×P(||)=Lin×L2(╨)=Linn/2L2n/2P(n=偶数)宏观晶体的对称要素
对称要素
对称轴
对称中心
对称面
倒转轴
一次
二次
三次
四次
六次
三次
四次
六次
辅助几何要素
直线
点
平面
直线和直线上的定点
对称变换
围绕直线的旋转
对于点的倒反
对于平面的反映
绕直线旋转及点的倒反
基转角
360˚
180˚
120˚
90˚
60˚
120˚
90˚
60˚
习惯符号
L1
L2
L3
L4
L6
C
P
L3I
L4i
L6i
国际符号
1
2
3
4
6
1
m
3
4
6
等效对称要素
L1i
L2I
L3+C
L3+P
图示记号
˚或C
双线或粗线
五、对称型的概念及晶体的分类各种晶体的对称程度有很大的差别,主要表现在它们所具有的对称要素的种类、轴次和数目上。
在结晶学中,把结晶多面体中全部对称要素的总和,称为对称型。
经过数学推导,证明对称型只有32种。
我们将属于同一对称型的所有晶体,归为一类,称为晶类。
晶类也只有32个。
在32个晶类中,按它们所属的对称型特点划分为七个晶系。
再按高次对称轴的有无和高次对称轴的数目,将七个晶系并为三个晶族。
晶族
晶系
对称特点
对称型
晶体实例
对称要素总和
国际符号
低
级
三
斜
无
高
次
轴
无L2和P
所有的对称要素必定相互垂直或平等
L1
1
高岭石
**C
1
钙长石
单
斜
L2和P均不多于一个
L2
2
镁铅矾
P
m
斜晶石
**L2PC
2/m
石膏
正
交
斜
方
L2和P的总数不少于三个
3L2
222
泻利盐
L22P
mm2
异极矿
**3L23PC
mmm
重晶石
中
级
三
方
必定有且只有一个高次轴
唯一的高次轴为三次轴
除高次轴外如有其他对称要素存在时,它们必定与唯一的高次轴垂直或平等
L3
3
细硫砷铅矿
*L3C
3
白云石
*L33L2
32
а-石英
L33P
3m
电气石
**L33L23PC
3m
方解石
四
方
(
正
方
)
唯一的高次轴为四次轴
L4
4
彩钼铅矿
L4i
4
砷硼钙石
*L4PC
4/m
白镥矿
L44L2
422
镍矾
L44P
4mm
羟铜铅矿
L4i2L22P
42m
黄铜矿
**L44L25PC
4/mmm
锆石
六
方
唯一的高次轴为六次轴
L6
6
霞石
+L6I
6
磷酸氢二银
*L6PC
6/m
磷灰石
L66L2
622
β-石英
L66P
6mm
红锌矿
L6i3L23P
6m2
蓝锥矿
**L66L27PC
6/mmm
绿柱石
高
级
等
轴
立
方
高次轴多于一个
必定有四个L3
除4L3外,必定还有三个相互垂直的二次轴或四次轴,它们与每一个L3均以等角度相交
3L24L3
23
香花石
*3L24L33PC
m3
黄铁矿
3L43L36L2
432
赤铜矿(?
)
*3L44L36P
43m
黝铜矿
**3L44L36L29PC
m3m
方铅矿
思考题
1、对称的概念。
晶体的对称和其它物质的对称有何本质区别?
2、什么是晶体对称定律?
证明之。
3、怎样划分晶族和晶系?
下列对称型各属何晶族和晶系?
L2PC3L2PCL44L25PCL66L27PCC3L44L36L29PCL33L2L33L23PC3L24L33PC对称面、对称轴可能出露的位置。
4、中级晶族晶体中能否有或P与唯一的高次轴(L3、L4、L6)斜交?
为什么?
5、能否说,当晶体中有而无对称中心时,此必为,当晶体中有P与垂直时,此L3必为Li6?
第四章晶体的定向和晶面符号crystalorientating&crystallographicsymbols
主要内容:
晶体定向的概念晶体定向的原则晶系的定向法则晶面符号晶棱符号
一、晶体的定向(三轴定向)在晶体上确定坐标系统,即选坐标轴和确定各轴上的轴单位长度之比。
(1)晶轴:
是交于晶体中心的三条直线。
为x、y、z。
(2)轴角:
α、β、γ(3)轴长和轴率:
晶轴是晶体中格子构造中的行列,轴单位是该行列上的结点间距。
分以a、b、c表示,a:
b:
c为轴率。
1、各晶系的晶体几何常数特点
晶体的三轴定向:
选择三个不共面的坐标轴x,y,z安置晶体。
晶体的四轴定向:
适用于六方和三方晶系
一个直立轴,三个水平轴
三轴定向和四轴定向的比较
二、晶体定向原则
适宜的晶棱方向作为结晶轴符合晶体本身的对称,适宜的对称元素作为结晶轴,尽量使得晶轴之间夹角为90。
°
1、等轴晶系的定向:
2、四方晶系的定向:
3、斜方晶系的定向:
4、单斜晶系的定向:
5、三斜晶系的定向:
6、三方和六方晶系的四轴定向:
三、晶面符号1、晶面符号的概念它是根据晶面(或晶体中平行于晶面的其他平面与各结晶轴的交截关系,用简单的数字符号形式来表达它们在晶体上方位的一种晶体学符号。
目前国际上通用的都是米氏符号(Miller‘ssymbol),亦称米勒符号。
(hkl),(hkil)晶面指数。
2.晶面符号的产生
米氏指数(Millerindices)是指:
用来表达晶面在晶体上之方向的一组无公约数的整数,它们的具体数值等于该晶面在结晶轴上所截截距系数的倒数比。
如果将米氏指数按顺序连写,并置于园括号内,表达为(hkl),便构成了晶面的米氏符号。
按x、y、z轴顺序,不得颠倒!
晶轴有正负方向,指数的负号写在上面晶面可与晶轴垂直,平行或斜交
四轴定向的晶面符号
四、晶棱符号
的。
思考题
1、晶体定向的原则,各晶系晶体定向的方法和晶体几何常数的特点。
2、为什么四方晶系和三、六方晶系的晶体的轴单位具有a=b≠c的特征?
3、{111}、{100}和{110}在等轴、四方、斜方、单斜(L2PC)和三斜晶系中分别代表什么单形?
4、{1011}、{1120}和{1121}在三方和六方晶系中各代表什么单形?
5、简述整数定律的内容。
6、证明四轴定向的晶面符号中h+k+i=0。
7、晶面(2135)是否肯定在c轴上的截距最短?
对于三个水平结晶轴来说,是否肯定在d轴上的截距最短?
为什么?
第五章晶体结构的几何理论
对于一个空间点阵,可以划分出一个平行六面体作为一个基本单位,整个空间点阵可以由这个单位平行六面体在三维空间的平移而产生。
一、划分平行六面体的方式有很多,但应遵循以下原则:
1、所选平行六面体的对称性应符合整个空间点阵的对称性;2、在不违反对称的前提下,应选择棱与棱之间直角关系为最多的平行六面体;3、在遵循前二条件的前提下,所选平行六面体的体积应为最小;4、当对称性规定棱间的交角不为直角时,则在遵循前三个条件的前提下,应选择结点间距小的行列作为平行六面体的棱,且棱间交角近于直角的平行六面体。
二、空间格子的划分
平行六面体中4种结点类型:
原始格子(primitive,P);体心格子(body-centered,I);面心格子(face-centered,F);底心格子(end-centered,C,A,B)。
第六章晶体化学
一、原子半径和离子半径在晶体中,质点保持一定的间距,各自由一个不可侵犯的范围,这个范围看作是球形的,它的半径被称为原子或离子的有效半径。
原子半径和离子半径变化的规律:
1、对于同种元素的原子半径来说,共价半径总是小于金属原子半径;2、对于同种元素的离子半径来说,阳离子半径总是小于原子半径,而且正电价越高,半径就越小;相反,阴离子半径总是大于原子半径,而且负电价越高,半径就越大;(失电子,半径变小;得电子变大)3、同种元素当氧化态相同时,离子半径随配位数的降低而减小;4、同族元素的原子半径和离子半径,都随着周期数的增加而增大;5、同周期元素,随着族次的增加,它们的原子半径以及核外电子数相同的阳离子之离子半径均随之而减小;6、镧系收缩核锕系收缩;7、镧系以后元素的原子半径核离子半径,均与同一族中上一元素的相应半径近于相等(Nb-Ta,Zr-Hf);8、过渡族元素离子半径的变化较为复杂,可用晶体场理论解释。
二、离子类型
(1)惰性气体型离子:
最外层8个电子(ns2np6)或两个电子(1s2)。
(2)铜型离子:
最外层18个电子(ns2np6nd10)。
(3)过渡型离子:
最外层8~18个电子。
三、 球体紧密堆积原理
等大球体最紧密堆积中,球体之间依然有空隙。
空隙占整个空间的25.95%。
四、配位数和配位多面体在晶体结构中,原子或离子是按照一定方式与周围的原子或离子相接触的,每个原子或离子周围最邻近的原子或异号离子的数目称为该原子或离子的配位数。
以一个原子或离子为中心,将其周围与之成配位关系的原子或离子的中心联接起来,所获得的多面体称为配位多面体。
重要的是阳离子的配位数。
配位多面体的形状和配位数的多少取决于阳离子半径(RK)和阴离子半径(RA)的比值:
RK/RA
五、化学键与晶格类型化学键就是质点间的作用力。
具有不同化学键的晶体,在晶体结构、物理性质和化学性质上都有很大的差异。
1. 离子晶格-离子键在离子晶格中,各种元素的原子相互结合时,电子重新配置,电子从一个原子转移到另一个原子,从而形成相对稳定的阳离子和阴离子,它们之间靠静电引力相互联系起来,从而形成离子键。
离子键使晶格具有最紧密堆积,有较高的配位数;为了保持电性中和,异号离子保持一定的数量比例;质点间的电子密度很小,对光的吸收较小,光子易通过,表现为透明或半透明、低折射率和反射率、非金属光泽、不导电等;晶体的机械性能、硬度、熔点较高。
离子晶格遵守下列规则:
1)在阳离子周围,形成一个阳离子配位多面体,阴阳离子间距取决于它们的半径之和,而配位数取决于它们的半径之比。
2)阳离子的电价为周围的阴离子的电价所平衡。
3)当配位多面体共棱,特别是共面时,会降低晶体结构的稳定性。
对高电价配位数的阳离子,这个效应更明显。
4)在晶体结构中,有几种阳离子存在时,电价高、半径小、配位数低的阳离子趋向于远离。
在晶体结构中,晶体化学上不同的部分趋向于最小限度。
2.原子晶格-共价键在此晶格中,原子以共用电子对的方式达到电子壳的稳定。
二原子的电子云发生重叠,因而使介于原子间的电子密度增高,形成所谓的负电桥,把带正电荷的原子核联系起来,从而构成了牢固的共价键。
共价键中共用电子对通常是由两个原子供给的,但也可以由一个原子单独提供,形成所谓的配位键。
晶体结构的紧密程度比离子晶格低,配位数也小;不导电;透明或半透明;非金属光泽;一般具有较高的熔点和较大的硬度。
3.金属晶格-金属键金属原子一般倾向于丢失电子,在金属晶格中,这些电子作为自由电子而弥散于整个晶体中,失去了电子的金属阳离子为自由电子所联系,从而形成金属键。
在晶体中有原子、阳离子和自由电子共存。
金属键不具有方向性和饱和性,晶格做最紧密堆积,具有较高的配位数。
由于自由电子的存在,晶体为良导体,不透明,高反射率,金属光泽,有延展性,硬度一般较小。
4.分子晶格-分子键在分子晶格中,存在着中性分子,在分子内部通常为共价键结合,分子之间为相当弱的分子间力所联系。
这是由于分子电荷分布不均匀而形成偶极,从而在分子间形成了电性引力。
分子间力有三种类型:
1)极性分子定向排列;2)非极性分子在结构中,极化形成极性分子;3)分子热运动产生的临时偶极。
分子晶体的物性,既取决于分子键,如低熔点、低硬度;也取决于分子内部的键性,如不导电、透明、非金属光泽等。
氢键、氢氧键氢原子体积小,静电场强度大,它在晶格中具有一种独特的作用。
它可以与两个电负性很大的原子相结合,从而产生一种附加的键力,我们称为氢键。
在矿物晶格中有OH存在时,有时氢键可以起作用,因而又有“氢氧键”之称。
注意:
在一些矿物中,只存在某种单一的键力,如自然金的金属键,金刚石的共价键等。
这样的晶体被称为单键型晶体。
对有过渡型键的晶体,两种键性融合在一起不能明显分开的,从键本身来说仍然只是单一的一种过渡型键,也属于单键型晶体。
其晶格的归属,依占主导地位的键为准。
如金红石中,Ti-O间的键性是以离子键为主,向共价键过渡的过渡型键,便归属于离子晶格。
还有一些晶体,如方解石的结构中,在C-O之间存在着以共价键为主的键性,而Ca-O之间则为离子键,这两种键性在结构中是明显分开的,这类晶体属于多键型晶体。
它们的晶格类型归属,以晶体的主要性质取决于哪种键性为划分依据。
六、晶体场理论过渡元素在晶格中的结合规律有明显的特殊性,晶体场理论可以成功地解释它们的晶体化学特征。
1.晶体场理论简介
(1)原子电子壳中亚层轨道的形状原子的核外电子是成层分布的,自内而外依次分为:
K、L、M、N、O、P、Q等层;层又可划分为s、p、d、f亚层;亚层又由许多轨道组成,每个轨道最多只能容纳两个自旋相反的电子。
(2)离子电子层结构的特点:
惰性气体离子最外层电子的排布为:
ns2或ns2np6铜型离子的最外层电子的排布为:
ns2或np6nd10第一过渡元素原子电子层的排布为:
1s22s22p63s23p63d10-n4s1Or2相当于惰
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