制备及疏水缔合三元共聚物.docx
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制备及疏水缔合三元共聚物
制备及疏水缔合三元共聚物
提高原油采收率的一种新型解决方案
张鹏·王叶飞·陈武华·于海洋·
齐子元·李开云
收到:
2010年1月4日/接受:
2010年8月5日在线发表:
2011年3月10日©施普林格科学+商业媒体,LLC2011
摘要
疏水缔合三元共聚物胶束的共聚编写使用了丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸乙酯2-三甲基铵技术氯(TMAEMC)作为阳离子单体和少量的5,5,5-三苯基-1-作为憎水戊(TP<0.5mol%)。
其特点是结构的共聚物通过红外和1H核磁共振。
三元共聚物的水溶液属性的调查结果作为浓度、盐度、温度和剪切速率的函数。
结果表明这些三元共聚物增稠性能是非常依赖对数量和疏水共聚物链中的线段的长度。
不出所料,三元共聚物展示作为改进的粘度增强属性浓度超过0.25g·dL−1,由于分子间的疏水性联合。
更多疏水微区的证据是利用芘探针荧光。
此外,显示良好的耐盐能力,温度的三元共聚物电阻和可采粘度后剪切
关键字:
制备·解决方案特点·粘度·疏水缔合聚合物
1简介
用来改进溶水聚合物的疏水性基团在过去的十年中早已被工业和学术的实验室广泛研究[1-3]。
对水溶性高分子之中特别感兴趣的是疏水改性缔合聚丙烯酰胺(HAPAM)派生的聚丙烯酰胺通过结合到[4]亲水主干上的相对较少疏水性团体。
在水溶液中关键关联浓度(C∗)的疏水性组这些聚合物中往往相关联在一起的分子间的疏水相互作用,导致产生过渡的网络形成的定性联合结构提供优良的粘度生成能力[3-5]。
EvaniandRose[6]相信机械退化在高剪切应力条件下不会发生HAPAM这种情况,由于链之间的物理链路中断之前任何不可逆可能会发生退化,经过他们改进和高粘度恢复后可以减弱剪切应力。
用这种方式,就可以避免发生部分水解的聚丙烯酰胺的不可逆链条发生断裂(HPAM),这广泛应用于在高剪切应力条件下的聚合物驱油(比如那些抽油泵和井眼附近区域的冲突)。
在聚合物驱油应用中,聚合物链的Rh/Rg(孔隙喉道半径比(Rh)向回转半径(Rg))应该是大于5[7]。
因此,对于中渗透和低渗透性油藏(渗透性:
0.1–0.5μm2),聚合物容易阻滞喉道,由于其分子大[8]。
此外,粘度部分水解聚丙烯酰胺减少盐分或硬度迅速增加。
这是由于屏蔽的离子团,从而减少了排斥并导致链收缩。
此外,HPAM溶液的粘度随着温度的增加而减少[9]对于HAPAM,不管怎样,增强的温度和盐度伴随着极性的增加加强了通往更高粘度的疏水单元相互作用的解决方案[10].对于HAPAM是不太敏感的理化条件(温度、ph值、离子含量)井中普遍存在的,它被看做在高温和不正常油层环境下用来作为粘稠剂和稀释剂来提高石油采收率的试剂家族中的一个最有前途的候选者[13]。
疏水缔合聚合物可以用胶束共聚制备,这是最方便的方法,以确保疏水性单体溶内表面活性剂胶束,连续水中发生共聚[4、14、15]介质。
近年来,疏水性单体的研究主要集中关于表面活性单体[16]氟碳耐水性[20-22段],与双尾耐水性[23,24]但是,很少对疏水性单体中含有的芳基团进行研究[25,26]。
苯基群体是众所周知能诱使巨大的变异反应,由于其平面和极化的结构,墙体相互作用,因此,一个或更多的芳香烃基团结合起来进入疏水基团可以稳定疏水基团中的烷烃链。
此外,苯环可以作为隔板,增加聚合物链的刚度[25,27]。
因此,我们需努力把含有苯基环到聚丙烯酰胺(PAM)疏水性单位计入骨干疏水单位。
此外,将阴离子团引入PAM结构增加水[28]溶解度和渗透率(Kw)使其能流过用来驱油和提高采收率的多孔媒介[29]。
在目前的工作中,一种新的疏水性单体5,5,5-三苯基-1-戊第一次合成(TP)[30],(文献中所述)被首次人工合成出来。
然后,我们编写疏水丙烯酰胺(AM)、TP和阳离子单体的缔合三元共聚物2-乙基甲基丙烯酸酯氯化铵(TMAEMC),由自由基胶束十二烷基硫酸钠(SDS)下共聚。
所产生的结构AM/TP/TMAEMC三元共聚物(缩写:
PATT)利用红外光谱法分析和1H核磁共振。
对三元共聚物溶液粘度进行了调查并且对聚合物浓度、剪切速率、温度和盐分等方面也进行了研究。
就我们所知,以前从未研究过PATT溶液的制备和其属性。
图1的化学结构选择
2实验
2.1材料
AM时氯仿经过重结晶两次得来的。
疏水性单体TP,如图所示在图1中,在文献[30]中所述。
TMAEMC是从购买奥尔德里奇化工公司。
其他试剂,分析纯和使用而未经进一步纯化。
蒸馏水是自始至终使用的。
2.2聚合
用丙烯酰胺(5g)和蒸馏水(100毫升)配制的溶液通过在一个250ML并且有柔和的氮气起泡的三颈瓶中30分钟,期间进行机械搅拌。
表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)和一定量的TP和TMAEMC(如表1所示),然后添加到正在不断搅拌的同时在50℃的水浴中放置的混合物,直到得到清晰溶液。
反应是由注射过硫酸钾开始(K2S2O8)要想使引发剂和反应剂混合必须在50℃并且在充满氮气的条件下搅拌10小时。
总的单体浓度在每个反应中总保持在10wt%以下。
最终结果是原油聚合物溶液被含有过量丙酮的混合物催化。
聚合物溶解在水中并且被丙酮催化,下一课题就是利用索式萃取器萃取乙醇24小时用来消除表面活性剂痕迹。
最后,在40℃的真空条件下使聚合物变干燥直到重量不再变化为止,然后存储在干燥器中。
作为参考,合成了PAM熔融并在相同条件下纯化。
转换的收益率是由重量称量模式确定的。
2.3特征
2.3.1光谱测量
arianGemini-500核磁共振光谱仪测量了1H核磁共振光谱的聚合物样品,用D2O作为溶剂。
布鲁克IFS66v/红外光谱仪用于傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法分析。
2.3.2粘度测量
溶液粘度是由NDJ-1粘度计和NXS-11A旋转粘度计决定的。
高浓缩聚合物溶液的制备是通过将样本在40℃的蒸馏水中溶解24小时后称其重量。
最后,在所要求成分的溶液被制出来通过用蒸馏水稀释先前的高浓缩溶液。
如果没有特别指出,测量条件通常如下:
温度;25℃;剪切速率;6s−1。
在聚合物浓度,剪切率、盐度和温度等方面对HAPAM进行研究。
3结果和讨论
AM/TP/TMAEMC共聚物,含少量的疏水性的基团,是通过胶束共聚物制备的。
共聚物的组成是由单体中不同憎水基团的数量规定的。
若要评估结构对三元共聚物性能的影响,几个系列的不同成分的样品合成和相应的数据已在表1中。
相比之下,PAM均聚物也是在相同的条件下合成的。
3.1的AM/TP/TMAEMC共聚物的特征
IR光谱所显示的结果已经在Fig2中。
当观察的峰值在3000CM-1时其可以分配给由苯环上伸展出来的C-H当峰值在1593CM-1时是由于苯环的震动产生的。
当峰值在1690CM-1时表明氨基团上伸展出了C=O。
当峰值在1441CM-1时是由于–CH2–N+(CH)3上的亚甲基弯曲震动造成的。
当然,单凭IR光谱无法提供关于结构的信息。
能显示每一个单体结构的完整1H-NMR光谱已经在图3,中直截了当的表现出来。
根据分析FTIR和1H-NMR光谱,表明其产物有三种单体,这就是所说的AM/TP/TMAEMC三元共聚物。
3.2疏水缔合聚合物性能
众所周知,疏水共聚物粘度增稠能力是与疏水块中共聚物链的长度和数量密切相关的。
图2红外光谱
AM/TP/TMAEMC共聚物
图3扩展500MHz1H-NMR谱AM/TP/TMAEMC
使用作为D2O的共聚物溶剂
表1三元共聚物成分的不同配比
聚合条件:
10h50°C
a)特性粘度[η],由ηsp/c=[η]+KH[η]2c,其中c是浓度高分子材料在g·dL−1,KH的单位是赫健士爵士常数,和ηsp是使用稀释的降低的粘度外推法
b)每束,NHhydrophobes数=[MH]×Nagg±CMC[MC],[MH]哪里的疏水性浓度单体饲料,[MC]中的表面活性剂在合成过程中使用的SDS浓度,CMC是临界胶束浓度和Nagg是在50°C[31]使用60SDS的聚合数
如图4所示,很明显当临界缔合浓度增加到0.25g·dL−1时黏度则大幅度增加。
当浓度超过0.25g·dL−1时溶液的粘度随着疏水物含量的增加而显著增加。
强分子间的缔合涉及到具有高水力体积对高粘度作用比较大的苯环三维网状结构。
相比之下,在同一条件下制备PAM时聚合物浓度和溶液粘度之间有着近似线性关系。
此外,为了验证上面指出的浓度疏水微区的形成,我们使用芘作为探针调查在不同浓度下的PATT-4(图5)。
在极性微环境下光谱接收到的从第一个(371nm)到第三个(384nm)峰值荧光所散发出的强度比I1/I3。
I1/I3的值较低时表明更多的疏水性的环境被探索发现[32]。
如图5所示,当I1/I3的值从1.04(0.35g·dL−1)减少到1.80(0.15g·dL−1)时表明疏水微区已经形成以致浓度超0.25g·dL−1。
聚合物浓度(g/dl)
图4TA的量对聚合物溶液表面粘度的影响
(25℃;剪切速率:
6s−1)
图5芘排放在水溶液中的PATT
4谱(浓度的解决方案PATT-4:
a、
0.15g·dL−1,b、0.35g·dL−1)
具有相同疏水物含量(0.5mol%)的PATT-7溶液比PATT-4溶液的粘度低。
这是因为SDS含量越高,疏水物的含量越少,疏水段的分子间缔合有减少趋势的大分子骨干的序列长度越短。
因此,这会导致溶液粘度降低。
与PATT-4相比,PATT-5和PATT-6溶液粘度的增加伴随着少许共聚物中的阴离子团和疏水单体与SDS的混合物。
这种现象可能是由于这些共聚物中分子间的阳离子和阴离子静电作用。
3.3盐度对粘度的影响
盐度对聚合物溶液粘度的影响已经用五个正离子含量不同的样本进行了研究。
如图6所示,粘度的变化与NaCl和CaCl2浓度的变化有类似趋势。
这种趋势就是,粘度一开始降低然后随着盐浓度的增加而升高,但是0.35g·dL−1PAM聚合物溶液除外。
一开始的时候粘度的减少是由于聚合物中的导电层和离子团中的水层这都是电解质造成的,电解质可以减少斥力并且使高分子链收缩使其水力容积减小,最终导致表面粘度减小。
然而,当盐浓度进一步增加时则粘度也有增加的趋势。
两个附加的现象可以说明这一结果。
一方面,增加溶剂的极性伴随着盐的增加。
形成分子间的疏水缔合,然后形成一个被加固的空间网络,另一方面众所周知向聚合物溶液加盐可以降低一部分疏水物的溶解度和加强缔合程度,促进分子间的聚合和在水中的大的水力体积的结构。
盐浓度(%)
氯化钙浓度(%)
图6的影响NaCl和CaCl2的浓度上
表观粘度的实验研究0.35g·dL−1
聚合物溶液(25℃;剪切率6s−1)
另外,在图6中PATT-3与其他共聚物相比,可以看出,电解质诱导粘度增强与共聚物中疏水物的含量息息相关。
PATT-3的盐增稠性比PATT4-6的要低这是由于其较小的疏水物含量(0.32mol%),相比于其他聚合物(0.50mol-%)。
可以推断,在一定的条件下疏水物含量越大盐的增稠能力越大。
此外,对于PATT-6其开始的损失是明显低于PATT-4和PATT-5的。
这可以通过PATT-6中大量的离子团来解释,这些离子团可以削弱具有良好抗盐性能的双电层的厚度。
图7温度对的影响表观粘度的
实验研究0.4g·dL−1聚合物溶液(25°C;剪切速率:
6s−1)
3.4温度对粘度的影响
聚合物溶液粘度对温度的依赖性,把温度从25℃改到75℃,在图7中显示出来。
对于PAM,表面粘度随着温度的升高而单调递增,这都是由于弱氢键合[34]和聚合物链的更快速运动。
此外,高分子链在高温下的降解对粘度也产生了消极影响。
对于其他聚合物,粘度随着温度的增加而逐渐增加,当到达一个最大值时大约是40–50°C,然后开始随着温度的增加而减少。
这些结果表明分子间缔合随着温度的增加得到了增强,至少在一定程度上是对的因为疏水物的缔合是伴随着熵增的吸热反应。
从图7,我们也可以看到随着芳香族的疏水物含量的增加,温度增加量的顺序PATT-2(40℃) 可以得出结论,憎水段的数目越多、温度增加的越高。 相反,转变温度只增加到40℃从长链烷烃增加到聚合物链[36]。 因此,将芳香烃环引入到聚合物可以增强其抗温能力。 较高的温度可能破坏憎水段周围[25]的"冰山结构"和加快疏水团的运动,从而改变疏水水化等领域的行动组,从而导致粘度降低。 3.5剪切率对粘度的影响 剪切率对PATT-4和PAM溶液的表面粘度变化的影响已经在图8中表现出来。 对于PATT-4,向下斜向曲线A在向上斜向曲线B的上面。 另外,在剪切率增加或减少的周期的结束段儿,粘度远远低于初始低剪切率时获得的粘度。 不是因为链劈,而是分子间的缔合是一种依赖于时间长短的现象。 若要验证上述结论,我们将样本放置10h,然后在相同条件下从新测量其粘度(C曲线)。 结果显示粘度有所恢复甚至略高于第一次测量的粘度值,这是与文献报告[34]中所说的现象一样。 与PATT-4不同,PAM的粘度剪切之后没有还原这可能是因为在剪切过程中发生了机械退化。 这些结果表明,分子间缔合的破坏或形成不是瞬时的过程,但是当整个系统给他们留下足够的休息时间是他们是可逆的。 剪切速率(s-1) 图8效果上的剪切率表观黏度的0.4g·dL−1 聚合物溶液25°C(固体曲线: 增加剪切速率; 虚线的曲线: 降低剪切率;虚线曲线: 测量10h后第一次测量) 4结论 三元疏水缔合丙烯酰胺改性共聚物(PATT)包含阳离子团和疏水段依靠胶束共聚物技术合成的产物。 红外光谱和1H核磁共振证实了这种共聚物的化学结构。 在各种条件下对三元共聚物溶液性能进行了研究如聚合物浓度、盐度、温度和剪切速率。 报告结果显示,共聚物溶液的粘度随着浓度高于原始浓度(近似0.25g·dL−1)其剧烈升高。 利用芘做荧光探针获得疏水微区的证据。 在给定条件下,逐步增加的表观粘度伴随着盐的质量分数的增加。 此外,将芳香烃环引入聚合物中可以改进其抗温能力(50℃)。 HAPAM的粘度是可以恢复的但必须要有足够的时间(10小时)。 鸣谢: 这项工作由国家863计划(授予号: 2007AA090701-4)的国家S&T主要的渤海油田聚合物驱提高采收率的研究项目(授予号: 2008ZX05024-02-005)对渤海稠油油藏,化学水浸和"泰山学者"建设工程(号ts20070704)。 引用 1.巴黎,E.,斯图尔特,M.A.C.: 吸附的上疏水疏水改性茁霉多糖6-羧基表面。 大分子32,462–470(1999年) 2.用,G.,草原B.、弗朗索瓦,J.: 十二烷基硫酸钠/poly(propyleneoxide)甲基丙烯酸钠的研究热联想聚合物胶束聚合法合成混合胶束。 工程学系。 Int。 51、958–965(2002年) 3.冯、Y.J.、兆,L.、草原,B.,用,G.、鲍里索夫,O.、弗朗索瓦,J.: 疏水缔合聚丙烯酰胺和编写的post-modification及其部分水解的衍生物。 2.属性非水解聚合物的纯净水和盐水。 聚合物46,9283–9295(2005年) 4.Shashkina、Y.A.、Zaroslov、Y.D.、斯米尔诺夫、Philippova、Khokhlov、尼特A.R.、Pryakhina、t.a.女士,疏水改性聚丙烯酰胺水溶液中Churochkina,N.A.: 疏水性聚合附近的重叠浓度。 聚合物44,2289–2293(2003年) 5.Yahaya、提高、Ahdab、A.A.、阿里,S.A.、阿布-Sharkh高炉,哈马德,E.Z.: 溶液行为的疏水将水溶性嵌段共聚物丙烯酰胺和Nbenzylacrylamide相关联。 42、聚合物3363–3372(2001年 6.Evani,S.,玫瑰,广东省: 水可溶性憎水协会聚合物。 工程学系。 母校。 科学工程57,477–481(1987年) 7.陆、显贵、高、Z.H.: 孔隙喉道半径为特征的适应性的线圈回转半径比核心渗透性聚合物分子的质量。 油田化学13,(在中国)72(1996年) 8.钟,·卡巴,刘颐、孟、X.H.: 含乙烯基的水溶性共聚物的流变学特性联苯。 J.解决方案化学38,485–497(2009年) 9.泰勒,丁家骏,纳赛尔-EL-Din,大小: 水溶性疏水缔合聚合物改进油恢复: 一个文献综述。 J.银龙质控工程师19,265–280(1998年) 10.高,B.J.,吴N.、李、问题: 强阴离子的强阴离子字符之间的相互作用和中的一种水溶性高分子链的疏水疏水性关联属性块共聚物。 J.应用工程学系。 质控96,714–722(2005年) 11.丰,Y.,罗体育、罗、C.、严,问: : 直接在微观结构的可视化疏水聚丙烯酰胺水溶液的环境扫描电镜。 工程学系。 931–Int51,。 938(2002年) 12.韦,L.M.,Paillet,美国,Khoukh,A.、草原,B.、穆勒: 离子强度的影响疏水改性聚丙烯酰胺水溶液的流变行为与钠混合十二烷基硫酸钠(SDS)或甲苯cetyltrimethylammonium(CTAT)。 胶体冲浪。 322211–218(2008年) 13.钟,·卡巴,黄器右侧、徐、彼: 表征、解决方案行为和微观结构的疏水将非离子型共聚物相关联。 J.解决方案化学37,1227–1243(2008年) 14.斯,G.A.,舒尔茨,D.N.: 石油回收,页147–152水溶性的聚合物。 合议庭新闻纽约(1988年) 15.达尔、R.R.L.、巴拉班、钢筋、Borsall、R.: 双亲的羧甲基纤维素衍生物: 证据区域内和在水溶液中的分子间疏水性社团。 工程学系。 工程质控48、2011–2026(2008年) 16.余先生、Y.M.,Wang、Z.H.、高、B.J.,Wang、香香: 行为的影响胶团化特性的表面活性单体NaAMC14S对共聚过程。 Actaphys.国民。 偕。 22、496–501(2006年)(在中国) 17.高,B.J.,D.L.、香港、D.L.: 疏水缔合的流变行为的研究聚丙烯酰胺强积极盐敏感性。 胶体工程学系。 质控285,839–846(2007年) 18.余先生、Y.M.、高,B.J.、D.L.: 化学结构及胶团化特性类型行为的丙烯酰胺阴离子表面活性单体。 Acta国民。 偕。 64、1859–1864(2006年)(在中国) 19.D.L.、高,B.J.、香港、D.L.: 共聚物的水溶液的流变行为阴离子表面活性单体丙烯酰胺和丙烯酰胺。 Acta工程学系。 偕。 4、349–353(2007年)(在中国) 20.张,B.、胡、臻銮、陈,M.C.、刘、W.Q.: 缔合聚(丙烯酸酯酸)在超临界合成二氧化碳和其解决方案的属性。 胶体工程学系。 质控282,1228–1235(2004年) 21.李、下、沈、Y.D.、李、P.Z.、亩、凤霞: 解决方案属性和氟碳改性的应用阳离子聚丙烯酰胺。 工程学系。 母校。 质控工程师8、116–119(2008年)(在中国) 22.M.、Camail、Margaillan、A.,马丁,一、: 的N-烷基-和N-arylalkylacrylamides与丙烯酰胺共聚物: 对关联的属性的疏水结构影响。 第一部分: 粘度行为稀溶液并拖动降低性能。 工程学系。 Int.58、154(2009年) 23.耿,T.M.,吴意义、蔡、张: 水溶液的粘度行为孪尾疏水缔合水溶性三元共聚物: 水解度的影响。 J.功能恢复。 工程学系。 17、75–80(2004年)(中文) 24.郭、惠普、高,B.J.、张保华、王,J.: 编写HAPAM包含双尾类型中的丙烯酰胺新胶束聚合系统和链结构及其疏水结合性之间的关系。 J.功能恢复。 工程学系。 21、117–122(2008年)(中文) 25.马、花、崔、体育、赵,L.、黄,器右侧: 疏水缔合的合成及解决方案行为含arylalkyl组的水溶性聚合物。 工程学系欧元。 。 J.38,1627–1633(2002年) 26.M.、Camail、Margaillan、A.,马丁,I.、Papailhou、A.L.、Vernet、J.L.: 合成N-烷基和Narylalkylacrylamides和胶束与丙烯酰胺共聚。 工程学系欧元。 。 J.361853–1863(2000年) 27.张、Q.R.、克罗斯兰,E.、层截持降水,D.: 嵌套Arg特定双功能交联剂为基于MS的结构分析蛋白质与蛋白质的程序集。 詹。 Acta627,117–128(2008年) 28.张,香港中华总商会,麦考密克,C.L.: 水溶性共聚物。 49.的疏水性分布的影响阳离子单体dimethyldodecyl(2-acrylamidoethyl)铵溴对解决方案缔合丙烯酰胺共聚物的行为。 大分子26、6121–6126(1993年)张,香港中华总商会,麦考密克,C.L.: 水溶性共聚物。 49.的疏水性分布的影响阳离子单体dimethyldodecyl(2-acrylamidoethyl)铵溴对解决方案缔合丙烯酰胺共聚物的行为。 大分子26,6121–6126(1993年) 29.罗、W.L.,牛问题,太阳下,,施,欣然: 驱油实验和两性的机制丙烯酰胺AP81和AP125tercopolymers。 油田化学17,55–57(2000年)(在中国) 30.F.,姚杨的NF、杨、郭、L.W.Y.: 三苯基取代烯烃的合成。 罚款Intermed的化工厂。 34、28(2004年)(在中国) 31.傣族、香港中华总商会、吴、类软包装、李、M.Z.、王、美国: 属性和疏水缔合聚丙烯酰胺的影响2phenoxylethylacrylate与修改。 前面。 母校。 质控中国2、113–118(2008年) 32.Renoux,D.,耐驰J.、Candau,F.: 疏水缔合共聚物的溶液性能。 水电厂。 胶体工程学系。 质控97,213–217(1994年) 33.谢、X.Y.、法眼教科文卫、T.E.: 共聚物的N,N-dimethylacrylamide和2-(Nethylperfluorooctanesulfonamido)水介质中和散装丙烯酸乙酯。 合成和属性。 大分子29,1734–1745(19
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