4吡啶3基2肼基噻唑缩1甲酰基芘希夫碱的合成与表征.docx
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4吡啶3基2肼基噻唑缩1甲酰基芘希夫碱的合成与表征
4-(吡啶-3-基)-2-肼基噻唑缩-1-甲酰基芘
希夫碱的合成与表征
摘要本论文通过多步骤反应合成噻唑类衍生物4-(吡啶-3-基)-2-肼基噻唑缩-1-甲酰芘,并经红外光谱,核磁共振等对其进行结构表征。
首先3-乙酰吡啶在氢溴酸与冰乙酸的混酸条件下发生溴代反应生成3-溴代乙酰吡啶氢溴酸盐,产率70.78%,熔点:
192~193.8℃,I.R.νmax/cm-1(KBr压片):
2982.7(亚甲基C-H,s),1711.7(羰基C=O,s),1461.9(亚甲基C-H,δ)。
再将1-甲酰芘与氨基硫脲加热条件下形成1-甲酰芘缩氨基硫脲,产率76%,熔点:
260.5~261.8℃,I.R.νmax/cm-1(KBr压片):
3438.8(仲胺N-H,s);3271.0,3152.0(伯胺N-H,s);1592.1(C=N,s)。
最后3-溴代乙酰吡啶氢溴酸盐和1-甲酰芘缩氨基硫脲在加热条件下反应制得目标产物,产率65%,熔点:
270.5~272.3℃,I.R.νmax/cm-1(KBr压片):
3401.0(仲胺N-H,s);1569.0,1507.3(噻唑环骨架);1HNMR:
δ7.80~9.30(m,15H,芳环H)。
关键词3-溴代乙酰吡啶氢溴酸盐1-甲酰芘缩氨基硫脲4-(吡啶-3-基)-2-肼基噻唑缩甲酰基芘噻唑衍生物希夫碱合成非线性光学材料
引言
噻唑环具有良好的配位性、热稳定性、耐酸、耐碱及氧化等化学稳定性,在许多领域都有十分广泛的应用,含单噻唑环的希夫碱及其配合物有独特的荧光
性能并在生物模拟酶催化方面有新进展,具有良好的抑菌和抗病毒活性。
噻唑与Schiff碱的结合使得Schiff碱化合物具有更多更好的特性,这类Schiff碱已在生物活性、化学荧光和电磁性能等方面得到了广泛的研究[1]。
在目前信息技术高速发展的时代,对光电功能材料的需求也日趋增长。
在光电子工业中如光开关、光通讯、光信息处理、光计算机、激光技术等都需要以非线性光学材料为基础材料,因此,近几十年来非线性光学材料引起了人们的广泛关注,对它的研究也以日新月异的速度发展着。
自从20世纪60年代,Franken等人用红宝石激光束通过石英晶体,首次观察到倍频效应,从宣告了非线性光学的诞生。
根据组成可将非线性光学材料大致分为无机非线性光学材料、有机非线性光学材料、无机-有机杂化材料等【2】。
有机非线性光学材料的研究是一个非常活跃的领域,从80年代初开展此项工作仅20年已取得很大进展,早期的光学材料研究以无机材料为主,目前在光电子器件中所用的非线性光学材料大多是铁电无机晶体,其主要是由晶格振动
引起,但只能用单晶材料工作且响应时间较慢,而有机非线性光学材料的非线性光学响应来源于离域的∏电子共轭体系在光场作用下的极化,因而具有非线性光学系数大,高激光损伤阈值,低介电常数,快光学响应时间,易组合,可裁剪等其他材料无法比拟的优点。
其中二阶材料和三阶材料的基础研究是受到世界各国重视的热点研究课题之一【3】。
有机二阶非线性光学材料的基本分子结构有5类:
二苯基烯类化合物、二苯基炔类化合物、偶氮化合物、Schiff碱类化合物、二苯基烯酮类化合物。
这5类的共同特点是具有给体-受体型共轭结构,由不饱和键C=C、C
C、N=N、C=N、C=O与芳环共轭构建起发生分子内电荷转移的有效电子通道,在有机共轭体系中,分子平面化,∏电子趋于离域,因而往往表现出较大的非线性光学效应。
其性能与取代基的电子性质、共轭链链长及共轭骨架有很大的关系【4~6】。
有机三阶非线性光学材料在光开关、光计算、光学双稳元件和光逻辑等领域中有潜在应用,对于有机三阶非线性光学材料的研究主要集中在∏共轭聚合物、多烯和菁染料、酞菁类化合物、富勒烯和液晶等物质。
1976年,Stauteret等发现含对甲苯磺酸基团取代基的聚二乙炔晶体具有很大的三阶非线性,聚二乙炔是迄今为止研究最广泛的一类共轭聚合物三阶非线性光学材料。
如何从理论上预言材料非线性性质的大小,如何在众多物质中找出非线性光学材料及如何制备,是人们研究的热点[7~8]。
本实验将1-甲酰芘缩氨基硫脲与α溴代酮缩合,形成芘环、噻唑环通过
键结合成更大的离域∏电子共轭结构,预期具有机非线性光学性质
,本实验课题旨在合成含有噻唑环的大共轭聚合物,并通过一些相关的表征和测试,对基于噻唑类Schiff碱的有机电致发光材料进行了探索。
合成路线如下:
Step1:
(Ⅰ)
Step2:
(Ⅱ)
Step3:
(Ⅲ)
1实验部分
1.1仪器和试剂
1.1.1仪器
WRS-1B数字熔点仪
上海精密科学仪器有限公司
FTIR-8400型红外光谱仪
日本岛津公司
M22型中量有机化学制备仪
天津市天科玻璃仪器制造有限公司
DKW-I型电子节能控温仪
河南省巩义市英峪豫华仪器厂
DRT-TW型调温电热套
河南省巩义市英峪豫华仪器厂
PT型(规格250)薄电热套
河南省巩义市英峪豫华仪器厂
81-2型恒温磁力搅拌器
上海司乐仪器厂
JPT型架盘天平
天津市天马仪器厂
SHZ-D(Ⅲ)型循环水多用真空泵
河南省巩义市英峪豫华仪器厂
70-1型远红外干燥箱
荷泽市石油化工学校仪器设备厂
电热鼓风干燥箱
天津市三水科学仪器有限公司
8K-82B型电热真空干燥箱
上海实验仪器有限公司
D-971型中原牌无级调速搅拌器
河南省巩义市中原仪器厂
RE-52AA型旋转蒸发仪
上海亚荣生化仪器厂
1.1.2试剂
3-乙酰吡啶分析纯北京化学试剂公司
溴素分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司
40%氢溴酸分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司
冰乙酸分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司
无水乙醇分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司
1-甲酰芘分析纯梯希爱(上海)化成工业发展有限公司
氨基硫脲分析纯Sigma-Aldrich化学试剂公司
1,4-二氧六环分析纯上海晶纯试剂场
乙酸乙酯分析纯天津市北辰方正试剂场
石油醚分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司
无水甲醇分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司
二氯甲烷分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司
无水碳酸钠分析纯天津市北辰方正试剂场
1.2合成部分
1.2.13-溴代乙酰吡啶氢溴酸盐的合成【9~11】
将20g(0.18mol)3-乙酰吡,12mLHBr,27mLCH3COOH加入到250mL三口烧瓶中将28.80g(0.18mol)Br2和10mLHBr加入恒压滴液漏斗中,反应在5~10℃的冰水浴中开始回流状态下缓慢滴加溴,第一滴溴加入至溶液褪色后继续滴加,可通过颜色变化速度控制滴加速度,切勿发生颜色的累积,并将温度缓慢升高并保持在40~45℃之间,滴完溴后,继续反应2h,期间TLC跟踪反应进程(甲醇:
二氯甲烷=1:
11,并加两滴三乙胺去酸,反应时间3.5h),反应完成后,趁热进行减压抽滤,并用10mL热无水乙醇清洗2~3次,得到乳白色晶体35.82g,产率为70.78%,熔点192~193.8。
反应现象记录:
冰浴条件下滴加一滴溴,溶液由淡黄色变为橙黄色,搅拌一小时后溴代反应引发,溶液颜色又褪为浅黄色,此时逐渐升温,且开始滴加溴,溴褪色速度加快,相应加快滴加溴的速度,溴滴加完后,溶液颜色为浅黄色,继续搅拌半小时后渐渐析出乳白色晶体。
I.R.νmax/cm-1(KBr压片):
3048.3和3016.5(吡啶环C-H,s);2982.7(亚甲基C-H,s);1711.7(C=O,s);1602.7和1542.9(吡啶环骨架振动);1461.9(亚甲基C-H,δ);801.4(吡啶环C-H面外弯曲振动);
1.2.21-甲酰芘缩氨基硫脲的合成
将3g(0.013mol)1-甲酰芘用无水乙醇溶解加入到250mL的三颈烧瓶中,将1.2g(0.013mol)氨基硫脲用无水乙醇和水溶解加入到恒压滴液漏斗中,并在回流状态下加入到三颈漏斗中,滴加在半小时内完成,整个反应在70~80℃条件下进行,期间TLC跟踪反应进程(石油醚:
乙酸乙酯=4:
1,并加两滴三乙胺去极化,反应时间3h),最终生成亮黄色胶状沉淀,冷却,静置,抽滤,分别用5~10mL热无水乙醇和水洗涤沉淀多次。
放置于真空干燥箱干燥,称重,产量为2.97g,产率为76%,产物熔点:
260.5~261.8℃。
反应现象:
氨基硫脲在回流状态下滴完一小时后,出现黄色沉淀,且沉淀以球状聚集,量逐渐累积,直至反应完成。
I.R.νmax/cm-1(KBr压片):
3438.8(仲胺N-H,s);3271.0与3152.0(伯胺N-H,s);3020.3(碳氮双键C-H,s);1592.1(C=N伸缩振动);1543.9(芳环骨架振动)
1.2.34-(吡啶-3-基)-2-肼基噻唑缩-1-甲酰基芘希夫碱的合成【12~17】
称(
)0.25g(0.0008mol)加入250mL三颈烧瓶中,加入20mlL1,4-二氧六环溶剂,在水浴加热的条件下回流溶解,3-溴代乙酰吡啶氢溴酸盐0.23g(0.0008mol)用1,4-二氧六环10mL加几滴水将其溶解后加入到恒压滴液漏斗中,逐渐滴加入三颈烧瓶中,半小时内加完,溶液颜色逐渐加深,继续反应2h,期间TLC跟踪反应进程(石油醚:
乙酸乙酯=4:
1,反应时间2.5h),生成墨绿色沉淀(
),停止反应,静置过夜,抽滤,用10mL1,4-二氧六环洗涤2~3次,放置真空干燥箱内干燥,称重0.26g,产率为65%,熔点:
270.5~272.3℃。
反应现象:
3-溴代乙酰吡啶的氢溴酸盐滴完溶液颜色逐渐加深,20min后析出墨绿色沉淀,溶液颜色由橙黄色变为墨绿色,继续加热回流2h,点板情况显示反应完成。
I.R.νmax/cm-1(KBr压片):
3401.0(仲胺N-H,s);3042.5(H-C=N中C-H,s);
2.结果与讨论
2.1图谱分析
2.1.13-乙酰吡啶原料的图谱和3-溴代乙酰吡啶·氢溴酸盐的图谱分析
图13-乙酰吡啶
图23-溴代乙酰吡啶·氢溴酸盐
从图2中分析我们可以得到,2982.7cm-1为亚甲基的伸缩振动吸收峰,1461.9cm-1为亚甲基的弯曲振动吸收峰,1711.7cm-1为羰基伸缩振动吸收峰。
与图1原料对比,羰基吸收峰发生了蓝移,甲基溴代成为亚甲基,说明溴代反应成功。
2.1.21-甲酰芘缩氨基硫脲的图谱
图31-甲酰芘
图41-甲酰芘缩氨基硫脲
图4中,3438.8cm-1为仲胺N-H伸缩振动吸收峰,3271.0cm-1和3152.4cm-1为伯胺N-H伸缩振动吸收峰,1592.1cm-1为C=N伸缩振动吸收峰,与原料甲酰芘图谱相比,C=O伸缩振动吸收峰消失,缩合后形成的C=N伸缩振动峰出现,伯胺与仲胺N-H伸缩振动峰均出现,说明甲酰芘与氨基硫脲缩合成功。
2.1.34-(3-吡啶基)-2-肼基噻唑缩-1-甲酰基芘图谱
图54-(3-吡啶基)-2-肼基噻唑缩甲酰基芘红外图
图5与图4对比可发现,3401.0cm-1处的仲胺N-H伸缩振动峰保留,而3271.0cm-1与3152.4cm-1处的伯胺N-H伸缩振动峰消失,3042.5cm-1处为H-C=N
中C-H键的伸缩振动峰,1569.0cm-1与1507.3cm-1为噻唑骨架C=N与C=C的特征吸收峰,说明甲酰芘与氨基硫脲缩合物中的()基团与3-溴代乙酰吡啶·氢溴酸盐的()基团缩合成为噻唑环。
图64-(3-吡啶基)-2-肼基噻唑缩甲酰基芘1HNMR谱图
图6中,δ7.80~9.30(m,15H,芳环H);δ2.45为溶剂峰,且图中可见,亚氨基H的位移在4附近出现宽峰,说明目标产物合成成功。
2.2主要影响因素
(Ⅰ)第一步溴代并成盐的反应难度最大,反应温度、滴溴速度、滴溴时间及总时间的控制是本反应的关键所在,它决定产物的溴代程度,溴代反应的在引发期间应保证低温,第一滴溴的颜色褪去时可缓慢升高温度并逐渐滴加溴,但要注意溴的颜色切勿累积,整个滴溴的过程不可太长,否则会产生大量副产物。
(Ⅱ)第一步反应中酸为催化剂和析出剂,混合酸要既保证催化反应又要保证沉淀的析出,要控制好比例。
(Ⅲ)第二步中,氨基硫脲在溶剂中加热溶解,滴加过程中容易析出,因此应用95%乙醇和水的混合溶剂溶解,比例看具体情况。
(Ⅳ)1-甲酰芘缩氨基硫脲和目标产物由于均存在氨基而易被氧化,因此干燥时不可用红外干燥义而选用电热真空干燥箱。
3.结论
本合成主要涉及到酮的酸性条件溴代、羰基和氨基的加成-消除反应、噻唑环的成环反应,合成方法较为简单,成环时控制好条件产率也非常不错。
目标化合物中,既有芘环,又有噻唑环,二者均为芳香环系,且为共轭体系,有望产生更好的生物活性,在药物合成和开发方面具有重要意义和应用前景,在有机非线性光学材料研究方面也有重要的意义。
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4-(pyridine-3-base)-2-hydrazino-1-formylthiazoleshrinkpyrene
schiffbaseofSynthesisSynthesisandcharacterization
AuthorXumaliDirectorZhaominggen
(DepartmentofChemistry,XinzhouTeachersUniversity034000)
AbstractThiazolederivativescanbemadebythecondensationofalphahalogenatedcarbonylcompoundswiththiosemicarbazide.4-(pyridine-3-base)-2-hydrazino-1-formylthiazoleshrinkpyrenecanbesynthetizedthroughamulti-stepreactionsinthisexperiment.Infraredspectroscopyandmeltingpointinstrumentwasusedtoanalyzethestructureofthetargetproduct.Firstly,3-acetylpyridinehavebrominationreactiontogenerate3-acetylpyridinehydrobromidebromideundertheconditionofhydrobromicacidandiceaceticacidmixedacids,Itsyieldis70.78%,itsmeltingpointis192.0~193.8℃,I.R.(KBr,νmax/cm-1):
2982.7(metheneC-H,s),1711.7(C=O,s),1461.9(metheneC-H,δ)Secondly,1-formylpyreneandthiosemicarbazideformcondensationcompoundwithheatingcondition,Itsyieldis76%,itsmeltingpointis260.5~261.8℃,I.R.νmax/cm-1(KBr):
3438.8(secondaryamineN-H,s);3271.0,3152.0(primaryamineN-H,s);592.1(C=N,s);finally,3-acetylbromidegenerationpyridinehydrobromidebromidewith1-formylpyrenethiosemicarbazoneundertheconditionoftheheatingreactionformationofthetargetproduct.Itsyieldis76%,itsmeltingpointis260.5~261.8℃,I.R.νmax/cm-1(KBr):
3401.0(secondaryamineN-H,st);1569.0,1507.3(thiazoleringskeleton);1HNMR:
δ12.57(s,1H,HBrlivenessH);δ7.80~9.30(m,15H,aromaticringH)。
Keywords 3-acetyl pyridinehydrobromidebromide 1-formyl pyrenethiosemicarbazone 4-(pyridine-3-base)-2-hydrazino-1-formylthiazoleshrink pyrene ThiazolederivativesSchiffbasenonlinearopticalmaterialSynthesis
致谢
历时三个多月,有关毕业论文的工作已经全部完成,在完成本篇论文的过程中,我得到了赵明根教授的悉心指导。
此外,还得到了孙金鱼老师的指点和化学系其他老师还有其他同学的无私帮助。
我要把最真挚的谢意送给所有帮助过我的老师们。
他们以严谨的治学态度,精益求精的工作作风,诲人不倦的高尚师德,严以律己、宽以待人的崇高风范,朴实无华、平易近人的人格魅力对我影响深远。
不仅使我树立了远大的学术目标、掌握了基本的研究方法,还使我明白了许多待人接物与为人处世的道理,同时我还要感谢在我学习期间给我极大关心和支持的同学和朋友们!
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- 吡啶 噻唑 甲酰基芘希夫碱 合成 表征