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第五章物质的聚集状态教案
第5章物质的聚集状态
物质的状态:
固体液体气体等离子体(Plasma)
分子间作用力,逐渐减弱
密度,降低(例外)(分子本身所占体积的比例)
Figure:
Gas-liquid-solid
5.1气态
本节的重点是三个定律:
1.道尔顿分压定律(Dalton’slawofpartialpressures)
2.阿码加分体积定律(Amagat’slawofpartialvolumes)
气体的最基本特征:
具有可压缩性和扩散性。
5.1.2低压下气体的几个经验定律
1.Boyle定律
在一定的T时,V1/p,或pV=C,等温线
Boyle定律:
PV=常量(T,n恒定)
低压时才符合得较好
2.CharlesandGay-lussac定律-绝对温标等压线
Charles-Gay-Lussac定律:
V/T=常量(P,n恒定)
同样,低压时符合得较好
3.Avogadro定律:
V/n=常量(T,P恒定)
不论何种气体,同温同压下,在相同体积中所含有的分子数是相等的
5.1.3理想气体的状态方程式
由上三式得:
V∝nT/p,即pV∝nT,引入比例常数R,得:
pV=nRT
R:
气体常数Gasconstant
Units
l·atm·mol1·K1
J·mol1·K1
m3·Pa·mol1·K1
cal·mol1·K1
l·torr·mol1·K1
NumericalValue
0.08206
8.314
8.314
1.987
62.36
在标准状况下:
1.理想气体方程式应用(Applicationoftheideal-gasequation)
可求摩尔质量
(1)已知p,V,T,m求M
(2)已知p,T,ρ求M
2.理想气体(IdealGases)――讨论气体性质时非常有用的概念
1).什么样的气体称为理想气体?
气体分子间的作用力很微弱,一般可以忽略;
气体分子本身所占的体积远小于气体的体积。
即气体分子之间作用力可以忽略,分子本身的大小可以忽略的气体,称为理想气体。
在任意温度和压力下都遵守理想气体状态方程的气体称为理想气体
2).理想气体是一个抽象的概念,它实际上不存在,但此概念反映了实际气体在一定条件下的最一般的性质。
3).实际气体在什么情况下看作理想气体呢?
只有在温度高和压力无限低时,实际气体才接近于理想气体。
因为在此条件下,分子间距离大大增加,平均来看作用力趋向于零,分子所占的体积也可以忽略。
5.1.45.1.4理想气体的分压定律和分体积定律
一、道尔顿分压定律(Dalton’sLawofPartialPressures)1801年
组分气体:
理想气体混合物中每一种气体叫做组分气体。
分压:
组分气体B在相同温度下占有与混合气体相同体积时所产生的压力,叫做组分气体B的分压。
1.Deduction:
假设有一理想气体的混合物,此混合物本身也是理想气体,在温度T下,占有体积为V,混合气体各组分为i(=1,2,3,…i,…)
由理想气体方程式得:
,
,……,
,……
,即
N1+N2+……Ni
p1+p2+……+pi
2.表达式:
3.文字叙述:
在温度和体积恒定时,其总压力等于各组分气体单独存在时的压力之和。
4.另一种表达形式:
─molefraction
在温度和体积恒定时,理想气体混合物中,各组分气体的分压(pi)等于总压(p总)乘以该组分的摩尔分数(xi)。
5.实验证明:
Ramsay(1852-1916)—Britishchemist,荣获1904Nobelchemicalprize
6.ApplicationofDalton’slawofpartialpressures
(1)求分压:
SampleExercise1:
Supposethathydrogeniscollectedoverwaterat25℃.HowmuchH2(expressedinmoles)hasbeencollectedwhenthevolumeofgasis223mlunderatmosphericpressureof74.2cmHg?
Solution:
,
=74.2cmHg
Thevaporpressureofwaterat25℃is23.8mmHg(=2.38cmHg)
Solvingtheidealgasequationforn,wefind
(mol)
(2)求转化率:
SampleExercise2:
已知某温度、1atm下,A4B2(g)在密闭容中进行如下分解
A4B2(g)
2A2(g)+B2(g)
达到平衡时,容器的压力为1.4atm,求A4B2的转化率为多少?
Solution:
A4B2(g)
2A2(g)+B2(g)
100
1α2αα
∴
∴α=0.2
二、阿马格分体积定律(Amagat’sLawofPartialVolumes)
1.什么叫分体积:
混合气体中某组分i单独存在,并且和混合气体的温度,压强相同时,所具有的体积Vi,称为混合气体中第i组分的分体积,图示为:
2.分体积定律:
当温度,压力相同时,混合气体的总体积等于各组分分体积之和
3.Deduction:
例A、B两种气体在一定温度下,在一容器中混合,混合后下面表达式是否正确?
1PAVA=nART否
2PV=nART否
3PVA=nART是
4PAV=nART是
5PA(VA+VB)=nART是
6(PA+PB)VA=nART是
P总V分=P分V总=n分RT
例NO2气冷却到室温时,它本身就会按下式反应而生成一种二聚体N2O4,现将高温下的15.2克NO2充入10.0dm3烧瓶,将此烧瓶冷却到25oC,测得烧瓶中气体的总压力为50.65kPa,试求算NO2和N2O4的分压及物质的量分数各为多少?
解:
5.1.5实际气体
1.实际气体(Realgas)与理想气体的偏差(Deviationsofidealbehavior)
理想气体状态方程式仅在足够低的压力下适合于真实气体。
产生偏差的主要原因是:
①气体分子本身的体积的影响;
②分子间力的影响。
(1)实例:
1mol几种气体pV/RT~p曲线
从两个图中,可以得知:
a.分子小的非极性分子偏差小,分子大的极性强的分子偏差大;
b.温度越高,压力越低,偏差越小。
(2)实际气体分子之间存在着相互作用
实验证明,两个氩原子核之间距d<4Å时,f排斥起主要作用;d=4~7Å时,f引力起主要作用,d>7Å时,氩原子之间的作用忽略。
对于复杂分子的作用,缺少准确的数据,但类似的规律性为:
近程排斥;中程吸引;远程为零。
(3)当排斥力起主要作用时,PV>>nRT,因为在排斥力的作用下,即使增大一定的压力,由于排斥力的抵抗,气体的体积也不会变小,所以V实际偏大,产生正偏差,故PV>>nRT;当吸引力起主要作用时,PV<nRT,这是由于分子之间存在的吸引力,使分子对外界的压力变小。
所以p实际偏小,产生负偏差。
故PV<nRT。
总结,理想气体:
PV=nRT
实际气体:
Z=(PV)/(nRT)=(PVm/RT)
Z称为压缩因子Z=1为理想气体
•分子间作用力:
Z<1(内聚力使P减小)
•分子占有体积:
Z>1(V增大)
6.对理想气体定律的修正—vanderWaalsequation(1837-1923)
Dutchscientist,荣获1910年Noblephysicalprize
(1)形式
(2)讨论:
上式与pidVid=nRT相比:
a.Vid=V实-nb,n为mol数,b为每mol分子本身占有的体积
∴V实-nb
就成了气体分子本身占有体积已被扣除了的空间,即为Vid
b.
为什么要在p实项上再加上一项
呢?
即为什么p实<p理呢?
降压的因素来自两个方面。
(i)由于分子内存在相互作用,所以分子对器壁的碰撞次数减少,而碰撞次数与分子的密度(n/V)成正比;(ii)分子对器壁碰撞的能量减少,它也正比于n/V,所以压力降低正比于n2/V2,即p实+
=pid。
v
a、b称为vanderWaalsconstant,由实验确定。
a用于校正压力,是与分子间作用力有关的常数.b用于校正分子本身占有体积
(3)范德华实际气体状态方程的成功与不足
成功之处:
对理想气体模型进行了简单而且物理意义明确的修正,解释了偏差的原因。
不足:
与大部分实际气体状态方程误差较大
例题:
分别按理想气体状态方程式和vanderwaals方程式计算1.50molSO2在30摄氏度占有20.0L体积时的压力,并比较两者的相对误差。
如果体积减少为2.00L,其相对误差又如何?
解:
已知:
T=303K,V=20.0L,n=1.50mol,a=0.6803Pa·m6·mol-2,b=0.563610-4m3·mol-1
a)若仅考虑分子间作用力的影响
分子间作用力:
Z<1(内聚力使P减小)
Vm[p+a(1/Vm)2]=RTpVm=RT-a/Vm
b)若仅考虑分子占有体积的影响
分子占有体积:
Z>1(V增大)
p(Vm-b)=RTpVm=RT+bp
c)气体Z-P图的讨论
•常压常温下,沸点低的气体,接近理想气体
•起初增加压力时,对于分子量较大的分子,分子间作用力增加占主导,使得Z<1
•增加较大压力时,分子的占有体积占主导,使得Z>1
d)偏离理想气体的程度,取决于:
1.温度:
T增加,趋向于理想气体
2.压力:
P减小,趋向于理想气体
3.气体的性质:
沸点愈高与理想状态偏差愈大
7.根据实验数据拟合而成的实际气体的状态方程式
维利(Viral)型的方程
pV=A+Bp+Cp2+…(表示为p的级数)
或pV=A′+B′/V+C′/V2+…
(表示为1/V的级数)
A为nRT,级数取几项,可根据实际需要决定
5.1.6实际气体的等温线与临界状态
气体的液化(LiquefactionofGases)
在一定的温度下,使气体液化所需施加的最小外压(p)称为该液体在此温度下的饱和蒸汽压.
CO2的p-V等温线
1.T对等温线的影响
1.低温部分(如286.3K线)曲线分为三部分。
eb段的Vm随压力增加而减小,与理想气体等温压缩相似。
在b点(约50pθ)气体开始液化。
继续压缩,液化不断进行,体积不断减小但压力保持不变,此时的压力就是该温度下液体的饱和蒸气压,到达b′点时气体全部液化。
随压力升高,Vm沿b′d线迅速上升,表现为液体难于压缩。
随温度升高,等温线形状相似,只是水平段逐渐变短,相应的饱和蒸气压越高。
2.温度升到304.1K,等温线上水平段缩短为一点c时,该点称为临界点
•临界温度Tc:
每种气体液化时,各有一个特定温度叫临界温度。
在Tc以上,无论怎样加大压力,都不能使气体液化。
•临界压力Pc:
临界温度时,使气体液化所需的最低压力叫临界压力。
•临界体积Vc:
在Tc和Pc条件下,1mol气体所占的体积叫临界体积。
均与分子间作用力及分子质量有关。
3.高于临界温度则是CO2气体的等温线。
由于分子的热运动,无论加多大的压力气体均不能被液化,因此临界温度就是气体被液化的最高温度。
Tc以上,温度越高,曲线越接近等温双轴曲线。
4.T对状态的影响
p-Vm平面可分为四个区域。
临界等温线以上为气态区,临界温度以下的帽形区内是气-液共存区;帽形区右支abc以上与临界等温线以下是汽态区,帽形区左支a′b′c与临界等温线所夹区域为液态区
5.2溶液
5.2.1溶液的形成和分类(Formationandclassificationofsolutions)
一、一些基本概念(SomeBasicConcepts)
1.分散系(Dispersionsystem)
(1)一种或几种物质的质点分散在另一种物质的质点中所形成的体系,称为分散系。
分散系中又分为:
分散相(dispersionphase):
被分散的物质称为分散相
分散介质(dispersionmedium):
容纳分散相的物质称为分散介质
(2)分类(Classification):
a.均匀分散系(homogeneousdispersionsystem)
b.不均匀分散系(heterogeneousdispersionsystem)
(3)分散相直径:
d<1nm溶液,d=1~100nm溶胶,d>100nm悬浊液、乳浊液。
2.溶液(Solutions)
(1)溶液是均匀的分散系。
它包括分散相─溶质(solute),分散介质─溶剂(solvent)。
两种或两种以上的物质以分子形态相互混合成均匀的分散体系称为溶液(solution)
若固体或气体溶于液体而形成溶液,则一般将固体或气体称为溶质,而将液体称为溶剂。
(2)溶液的种类(kindsofsolution)
Table1.1ExamplesofSolutions
StateofSolution
StateofSolvent
StateofSolute
Example
Gas
Gas
Gas
Air
Liquid
Liquid
Gas
Oxygeninwater
Liquid
Liquid
Liquid
Alcoholinwater
Liquid
Liquid
Solid
Saltinwater
Solid
Solid
Gas
Hydrogeninpalladium
Solid
Solid
Liquid
Mercuryinsilver
Solid
Solid
Solid
Silveringold
3.溶解(Dissolve)
(1)溶解过程是物理化学过程。
固体盐的溶解常伴随热效应,两种液体之间的混合常伴随体积变化,也伴随热效应。
(2)溶解度(solubility)
a.溶解平衡是一个动态平衡(dynamicequilibrium)。
b.饱和溶液的浓度也可以认为是溶解度。
溶解度除了用g/100gH2O表示,还可用mol·dm3,%表示。
c.在室温下,s>10g/100gH2O称为易溶,s在1~10g/100gH2O称为可溶,s在0.1g~1g/100gH2O称为微溶,s<0.1g/100gH2O称为难溶。
绝对不溶的物质是没有的。
d.影响溶解度的因素:
(i)内因:
“相似相溶”:
H2O(polarsolvent)-离子化合物(Ioniccompounds),水-极性分子(polarmolecule)相溶较好
non-polarsolvent–non-polarmolecule相溶较好
(ii)外因:
温度(temperature)和压强(pressure)
温度:
Solid:
温度升高,溶解度有增大,有不变,有减少;
Liquid:
温度升高,溶解度增大。
∵温度升高液体分子间距增大,∴分子易互溶
Gas:
温度升高,溶解度减少。
压强:
压强增大时,对固体、液体溶解度变化不大,但对气体的溶解度影响很大。
5.2.2溶液浓度表示法
1.溶液浓度表示法
(1)质量分数(m/m):
(massfraction,masspercentage),ppm(partspermillion),ppb(partsperbillion)
饮水中的砷含量不得超过0.05ppm(=0.05mg/1LH2O)
(2)体积物质的量浓度(M=n/V)Molarity:
物质的量浓度(M)=molesofsolute/litersofsolution
(3)质量物质的量浓度(n/1000gH2O)Molality:
质量物质的量浓度(m)=molesofsolute/kilogramsofsolvent
当溶液很稀时,ρ=1,所以1kg溶剂近似看作1L溶液,则M≈m
(4)摩尔分数(xi)Molefractionofcomponent:
摩尔分数xi=ni/n=molesofcomponent/totalmolesofallcomponents
2.各种浓度之间的换算(Unitsexchange)
上面的
(1)换算成
(2)和(5)必须知溶液的密度,
(2)、(5)之间的互换必须知化学反应方程式。
5.2.3液体的蒸气压(VaporPressureofLiquid)
液体所表现出来的特性由其结构特点决定的。
它处于完全混乱的气体状态和基本上完全有序的固体状态之间,所以它既不能象气体运动论那样作基本假设,又不能象固体那样,通过一定的对称性作一些定量计算,因而液体的定量理论的发展到目前为止还不甚理想。
但液体本身也有一些特性,如:
粘度(viscosity)、表面张力(surfacetension)、凝固点(freezingpoint)、沸点(boilingpoint)、饱和蒸气压(saturatedvaporpressureofliquid),简称为蒸汽压(vaporpressureofliquid)
1.蒸发过程
(1)蒸发是液体气化的一种方式,也可以称为相变过程(phasechanges)。
蒸发过程伴随着能量的变化(energychanges)。
很显然,当液体不能从外界环境吸收能量的情况下,随着液体的蒸发,液体本身温度下降,蒸发速率也随之减慢。
(2)液体的蒸发热(heatofvaporization),也称为蒸发焓(enthalpyofvaporization)。
恒压、恒温下,维持液体蒸发所必须的
热量,称为液体的蒸发热。
2.液体的饱和蒸气压(简称蒸气压)
(1)在液体表面,只有超过平均动能的分子,才能克服邻近分子的吸引,进入气相中-─蒸发。
(2)在密闭容器中,在不断蒸发的同时,部分蒸气又会重新回到液体-─凝聚。
(3)在一定温度下,在密闭容器中,经过一定时间,蒸发与凝聚达到平衡,这时液
面上的蒸气称为饱和蒸气。
(4)由饱和蒸气产生的压强称为饱和蒸气压,简
称蒸气压(vaporpressureofliquid)。
(5)对于同一种液体的蒸气压不决定于液体的体积,也不决定于蒸气体积,只与温度有关,所以蒸气压仅与液体本质和温度有关。
饱和蒸气压的特点:
1.温度恒定时,为定值;2.气液共存时,不受量的变化;
3.不同的物质有不同的数值。
思考题:
蒸气是气体,它是否服从Boyle’slaw?
3.蒸气压与蒸发热的关系(Therelationshipbetweenvaporpressureandenthalpyofvaporization)-TheClausius—Clapeyronequation((克劳修斯─克拉贝龙方程式)
(1)以饱和蒸气压的自然对数lnp对绝对温度的倒数(1/T)作图,得到的图象是一条直线,乙醇的lnp与1/T的关系如左图,符合下面的直线方程:
R:
gasconstant C:
直线的截距
ΔvapH:
enthalpyofvaporizationpermoleofsubstance
(2)Clausius-Clapeyronequation
假设在T1~T2温度区间内,ΔvapH不变,蒸气压分别为p1和p2,则
(1)
(2)
(1)-
(2)式,得
或者
此式称为克劳修斯-克拉贝龙方程式。
(3)Application
a.已知T1、P1、T2、P2,求△vapH;
b.已知△vapH和一个温度下的p,求另一个温度下的p。
SampleExercise:
Themeltingpointofpotassiumis62.3℃.Moltenpotassiumhasavaporpressureof10.00torrat443℃andavaporpressureof400.0torrat708℃.Calculatetheheatofvaporizationofliquidpotassium.
Solution:
ByusingtheClausius-Clapeyronequation
∴
△vapH=81.32(kJ·mol1)
5.2.4液体的沸点
1.液体的沸点是指液体的饱和蒸气压与外界大气压相等时的温度。
2.特征:
在此温度下,气化在整个液体中进行,液体表现出沸腾。
3.沸腾与蒸发的区别:
蒸发是低于沸点温度下的气化,仅限于在液体表面上进行,所以在沸点以下的液体气化和达到沸点时液体气化是不同的。
4.Theboilingpointofaliquidatlatmpressureiscalleditsnormalboilingpoint
例:
水的沸点为100°C,但在高山上,由于大气压降低,沸点较低,饭就难于煮熟。
而高压锅内气压可达到约10atm,水的沸点约在180°C左右,饭就很容易煮烂。
5.2.5液体的表面张力(Surfacetensionofliquid)
界面现象的本质
1)表面层分子与内部分子相比,它们所处的环境不同
2)体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的,各个方向的力彼此抵销;
但是处在界面层的分子,一方面受到体相内相同物质分子的作用,另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用,其作用力未必能相互抵销,因此,界面层会显示出一些独特的性质。
对于单组分体系,这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同;对于多组分体系,则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。
•(界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区,若其中一相为气体,这种界面通常称为表面)
•液体及其蒸气组成的表面
液体内部分子所受的力可以彼此抵销,但表面分子受到体相分子的拉力大,受到气相分子的拉力小(因为气相密
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