原子力显微镜在高分子领域的应用(综述).pdf
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综述原子力显微镜在高分子领域的应用屈小中史金熹高(中国科学院化学研究所,北京100080)摘要:
原子力显微镜在其发明不久即应用于高分子领域,弥补了扫描隧道显微镜不能观测非导电样品的缺欠,因而受到重视,应用范围也不断扩展。
最近几年,原子力显微镜的应用已由对聚合物表面几何形貌的观测发展到深入研究高分子的纳米级结构和表面性能等新领域,并由此导出了若干新概念和新方法。
本文仅对当前原子力显微镜应用于高分子和高分子材料研究的几个重要方面举例进行介绍。
关键词:
原子力显微镜;高分子;表面结构形态性能中图分类号:
O631文献标识码:
A文章编号:
1004-9843(1999)02-0218-071986年,Binnig、Quate和Gerber发明了第一台原子力显微镜(AFM)1。
AFM可以得到对应于物质表面总电子密度的形貌,解决了扫描隧道显微镜(STM)不能观测非导电样品的缺欠2。
AFM的工作原理是将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定,另一端有一个微小的针尖,针尖尖端原子与样品表面原子间存在着极微弱的排斥力(10-810-6N),利用光学检测法或隧道电流检测法,通过测量针尖与样品表面原子间的作用力来获得样品表面形貌的三维信息。
AFM的测量方式大致可分为如下三种:
即力恒定方式(Constant-ForceMode),设置样品-针尖间作用力恒定(悬臂弯曲度不变),记录x、y方向扫描时z方向扫描器的移动来获得样品的表面形态;高度恒定方式(Constant-HeightMode),针尖相对于样品的高度一定,记录扫描器在z方向的运动量而成像。
该方法适于观察原子、分子的图象;共振方式(TappingMode),悬臂在z方向驱动共振,控制振幅或相差,记录z方向扫描器移动而成像,针尖与样品可以接触,也可以不接触,适用于易形变的软质样品。
这三种方式中的前两者也可共称为接触方式(ContactMode)。
经过十多年来的不断发展,AFM目前已有多种形式。
如摩擦力显微镜(FFM),测量悬臂受到水平方向的力(摩擦力)而发生的偏转运动,通过记录偏转程度获得样品表面摩擦力分布图象及凝聚形态;扫描粘弹性显微镜(SVM),在扫描器z方向上加正弦振动(应变),悬臂受反作用力也会产生周期振动(应力),从而测量样品表面模量,评价样品表面的粘弹性。
其它还有诸如激光力显微镜(LFM),磁力显微镜(MFM),静电力显微镜(EFM),表面电位显微镜(SEPM)等等。
AFM应用于高分子表面研究的首篇研究论文发表于1988年3。
最近几年,AFM实验方法和在这一领域的应用飞速发展并深化,已由对聚合物表面几何形貌的三维观测发展到深入研究高分子的纳米级结构和表面性能等新领域,并由此导出了若干新概念和新方法。
本文仅对当前AFM应用于高分子和高分子材料研究的几个重要方面举例进行介绍。
1聚合物表面形貌研究AFM在观察、研究聚合物表面结构方面相对于其它分析仪器,如透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、光电子能谱(ESCA)等,有其独特优势。
对高分子样品,AFM可以达到纳米级分辨率;可得到样品在实际空间中表面的三维图象;可用于表面结构动态过程研究;可在诸如空气、水、常温或高温等多种环境条件下观测,因而得到越来越广泛的应用。
Vol.121999年6月功能高分子学报JournalofFunctionalPolymersNo.2Jun.1999通讯联系人国家科委攀登计划资助项目(编号:
95-11)。
收稿日期:
1998-11-16Fig.1(a)AFMimageand(b)sectionalviewa2longthelineintheAFMimageforPS/PM2MAthinfilm1.1聚合物膜表面形貌与相分离观察聚合物膜表面形貌观察是AFM的重要应用领域之一,且受到越来越多的重视4-9。
由于高分子链比较柔软,针尖与原子的相互作用会导致高分子链的变形或滑移,因而利用AFM尚难得到非晶态高分子链原子级分辨率的结构信息。
Kajiyama等人应用AFM研究了单分散聚苯乙烯(PS)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混成膜的相分离情况4,5。
发现当膜较厚时(25m),AFM图象平坦,看不到PS/PMMA分相。
对膜厚为100nm的薄膜,可以得到PMMA呈岛状分布在PS中的AFM图象(图1),其中图1(b)是图1(a)中100nm直线上的截面图,从中能够更为直观地表现样品表面的三维结构。
Kajiyama等人认为薄膜的溶剂挥发速度相对较快,高分子链在达到稳定状态前被“冻结”,但残余溶剂可使已分相的PS和PMMA链能够发生小范围的主链迁移,PS由于较低的表面能占据较多的基底表面,所以PMMA就形成图1所示的岛状结构。
此外,表面PMMA的重量分数对基底的表面能有依赖性。
对于膜厚度小于二倍链无扰回转半径2g的二维超薄膜,膜表面形态随超薄膜厚度的不同而变化。
膜厚为10.2nm表面较为平坦,而膜厚下降至6.7nm后AFM图象可以清晰地显示PMMA相分离的岛状结构。
这是高分子相分离现象纳米分辨的首次直接观察。
作者认为这一现象与聚合物链的缠结和Flory-Huggins相互作用系数有关,并由此提出了PS/PMMA超薄膜相分离过程的模型。
对于某些非晶态聚合物膜表面,从AFM几何图象中得到的信息较为有限,图象分辨率不高。
一些原子力显微镜提供“相成像”方式(Phaseimaging),利用测量样品对针尖作用力的滞后角数据成像。
数据与样品/针尖间的粘附力、样品表面硬度和粘弹性有关6。
对于超薄共混膜分相行为研究,由于不同类型聚合物的上述性能有较大差别,因而用这种方法得到的AFM图象即使在样品表面相对“平坦”的情况下,也能较好地反映出聚合物的相分离后,不同类型聚合物的所在区域6-8,图2是Chen等人利用“相成像”方法所得的聚消旋乳酸/聚癸二酐(PLA/PSA)膜AFM图象及与AFM振幅图象的比较。
Fig.2Comparisonofamplitudeandphase-detectionimagingofblendswithbulkcomposi2tionsofPSA/PLA.(a)Amplitude-detectionimage,(b)Phase-detectionimage1.2高分子结晶形态观察AFM提供了观察高分子结晶形态,包括片晶表面分子链折叠作用的有效手段。
在较早的研究中,Snetivy等人10将含聚氧乙烯(PEO)晶体的溶液滴在载玻璃片上,在室温、空气环境下使溶剂挥发,然后用光学显微镜确定PEO结晶在载体上的位置,再由AFM观察其晶体结构。
由AFM图象可确定PEO片晶表面几何形状接近正方形,厚度约为12.50.5nm。
晶片在空气中随时间延长而被逐渐破912原子力显微镜在高分子领域的应用坏,AFM图象可以记录晶片在破坏时形成的不规则的树枝状结构,这些结构间的缝隙深度较PEO晶体厚度大,说明在这个过程中高分子链进行了重新折叠。
大约一小时后,结晶结构消失。
Kajiyama等人观测到了聚乙烯的菱形单晶11,并对其不同角度表面摩擦力进行测量,得出结晶表面链折叠方式与分子量有关的结论。
分子量较小时(Mw=1104),结晶表面链为相邻的紧密平行折叠,而当分子量较高时(Mw=5.2105),表面折叠链段较长,排列不规则,且与结晶的连接点并不一定相邻。
Sutton等人利用AFM观察到全同聚苯乙烯(iPS)结晶的多层梯田状结构12。
他们使iPS薄膜在210结晶,并用高锰酸钾刻蚀法除去覆盖在结晶表面的非晶态部分,得到层状的iPS结晶。
结晶形貌类似梯田状,单层结晶厚度为17.4nm。
同时由小角X光散射(SAXS)得到的结晶层厚度约为16.2nm,因而估算出结晶层间链折叠区的厚度。
Ehrichs等人曾用STM得到单链DNA,多聚腺嘌呤poly(dA)的高分辨图象13,并在此基础上建立了poly(dA)表面吸附的分子模型。
但STM用于高分子研究时需要在样品表面喷涂导电材料,从而对观察表面形貌产生负面影响。
图3是经傅立叶转换后得到的顺序排列的PPTA纤维Poly(p-pheny2leneterephthalamide)晶体结构的AFM图像,和根据图象排列所得到的纤维分子链结构模型14。
由图3可知,经傅立叶转换后的AFM图象分辨率明显提高。
通过该图象测得晶胞参数b、c,并发现了纤维表面苯环共平面向外旋转的构象。
研究结果还表明,PPTA结晶表面图象除与纤维形成条件、环境湿度(吸附水与表面形成氢键)有关外,甚至还与AFM针尖与样品的摩擦力有关。
通过以上研究表明,虽然对于非晶态高分子应用AFM很难达到原子级的分辨率,但可以观测到某些晶态高分子链上的原子或原子团。
Vansco等人15在几年前就利用AFM看到聚甲醇(POM)结晶表面的氧原子和亚甲基的图象,并根据它们在图象中的位置给出了POM链的螺旋形旋转构象。
Fig.32DFourierreconstructedAFMim2ageofPPTAfibres,molecularar2rangementissuggestedFig.4AFM3Dimageofindividualparticlesofsingle-chainPMMAsixmonthsaftersprayingfromdilutePMMAsolutions(Mw=2.65105)1.3非晶态单链高分子结构观察单链高分子的形态是高分子凝聚态研究的新领域。
目前,用计算机模拟单个高分子链聚集态的工作很多,而实验结果很少,AFM则提供了一种观察单链高分子结构的方法,但目前实验上尚存在样品制备困难。
在高分子单链凝聚态的研究中,Qian等人16用AFM观察了从极稀溶液喷雾到新鲜石墨上的单链PS形貌,并发现单链PS颗粒形态与所用的溶剂以及放置时间有关。
Chen等人17认为极稀溶液喷雾得到的高分子线团在放置中的收缩过程应可以看作溶解的逆过程。
他们将不同溶剂配成的单分散PMMA稀溶液经喷雾后在空气中放置六个月,然后用AFM成像(图4),发现单链高分子颗粒的最终尺寸与溶剂种类无关,而只随分子量的增加而增大,经校正后的值与计算结果吻合,并由此得到单链高分子颗粒的密度,当分子量较小时(Mw=1103104)单链颗粒链段的聚集较为疏松。
从上述两个结果的比较,还可获得非晶态单链高分子缓慢凝聚过程的信息。
Kumaki等人18将聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的苯溶液在LB膜槽内分散,而后在极低的表面压下(0.1mN/m)将单个分子沉积在新鲜云母表面。
用AFM观察到嵌段共聚物中的PS链段收缩成颗粒状,PMMA链段则在PS周围凝聚为圆片状单分子层,吸附在云母表面。
作者将样品在相022屈小中史金熹高Fig.5(a)AFMimageofaPS-b-PMMAmonolayerdepositedonmica,(b)Schematicrepresentationofapossiblemolecularconformation对湿度为100%的环境下放置1h,79.3%的环境下处理26h,从得到的AFM图象(图5)上可以看到PS链段仍然收缩成颗粒状,而PMMA链段则向外伸展,呈二维的弯曲状态。
经测量得到PMMA链的曲线长度约为314549nm,小于由分子量计算得到的1000nm。
作者认为这是由于长度测量时忽略了平行的折叠链段和垂直于基底的链段。
此外,图5中A、B、C三条PMMA链在基底上为二维排列,所以其均方末端距(132nm)远大于同长度PMMA链在溶剂中的末端距(40nm)。
这种样品制备方法应该可以应用于其它嵌段或均聚物。
2水胶乳成膜过程研究Fig.6AFMimageoffourPSspherestakenat(a)0min.(b)20min.(c)40min.(d)60min.聚合物水胶乳目前已广泛应用,其成膜过程的机理主要可分为三步,即水份挥发、颗粒形变和高分子链扩散19-21。
有关颗粒形变过程的理论模型很多,其实验研究手段主要有电镜(EM)、小角中子散射(SANS)、激光共聚焦显微镜(LCFM)和原子力显微镜(AFM)等。
Mulvihill等人16用AFM研究了MMA-BMA共聚物胶束粒子的成膜过程,发现即使内部已经发生聚集,表面颗粒仍然保持球形,并随时间推移逐渐消失而成膜,成膜时间依赖于体系的弹性性能和受力情况。
Meier等人研究了聚合物流变特性与PBMA成膜动力学的关系20-22,由时温等效柔量J(t)表征乳胶颗粒在一定温度下的成膜过程。
乳胶颗粒成膜过程中颗粒间缝隙深度随时间减小,变化曲线同样符合时温等效关系。
经假设可以推导出由J(t)表征的乳胶颗粒间隙深度随时间变化的过程公式,并能与实际成膜过程较好地符合。
其中,聚合物柔量由流变仪测得,不同时间的颗粒间隙深度由AFM测得。
此外,作者从AFM图象还发现乳胶膜/空气界面上相邻颗粒间距离等于颗粒的直径,这一结果也与前人一致23,24。
Park等人25研究了聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA)的成膜过程。
从AFM图象中观察到PBMA胶粒的有序排列因加入的SAA(苯乙烯/-甲基苯乙烯/丙烯酸共聚物)吸附在PBMA颗粒上所造成的屏蔽而变得无序。
Glick等人26用氩离子激光加热AFM样品基底,基底温度可达225,这一方法被用于原位观察聚苯乙烯(PS)胶粒的受热成膜过程(图6)。
3聚合物膜粘弹性研究3.1聚合物膜的杨氏模量AFM不仅能够观察聚合物表面的拓扑结构,同样可以用于样品表面力的测量。
Domke等人用AFM针尖对样品膜表面施加垂直应力27,考察样品应变,从而计算出聚合物膜的杨氏模量。
研究结果表明,对于较厚膜,杨氏模量值不随施加应力的增加而改变;而对于薄膜或超薄膜,杨氏模量随应力增大122原子力显微镜在高分子领域的应用而增大,其原因是由于当膜厚较薄时,必须考虑基底对针尖所施应力的影响。
3.2聚合物膜的粘弹性表征应用AFM表征聚合物膜的杨氏模量只是测得了薄膜在一定条件下的弹性行为,这种弹性形变实际上是一种稳态的拉伸形变,而聚合物同时存在弹性和粘性行为,即粘弹性。
用AFM研究聚合物粘弹性的具体方法是使样品在Z轴方向上产生一定振幅的正弦震荡,测量针尖随应力变化和滞后角。
Friedenberg等人28所用仪器的针尖是一个直径44m的玻璃球,可使计算模型简化,并研究了聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜粘弹性行为与膜厚度和震荡频率的关系。
Kajiyama等人29,30和Nakajima等人31着重研究了PS膜的“纳米流变学”31。
Kajiyama等人从聚苯乙烯(PS)膜表面粘弹性的表征研究了动态储能模量(E)和滞后角()随温度和分子量的变化。
结果表明,模量和滞后角均随分子量增加而出现突变。
因此,他们认为,当PS的Mn2.66104时,即使在温度为293K时,PS膜表面也处于玻璃态和橡胶态的过渡阶段或干脆处于橡胶态。
这一温度(20)大大低于本体PS的Tg(100),因而Kajiyama等人提出“表面Tg”的概念。
但当所用PS分子量增大至4.04104,其室温下的表面模量值约为4.5GPa,接近本体值,因而他们将“表面Tg”与本体Tg之间温度差解释为膜表面聚合物端基富集,使得表面自由体积分数大于体系内部。
Nakajima等人则在室温下研究PS和PS/PVME(聚乙烯基甲基醚)共混膜的粘弹性能,发现PS膜的粘弹性响应不随频率变化,PS/PVME共混膜由于其Tg接近室温,所以随频率降低而表现出一定的粘性流体特征,特征频率也与其它流变仪测得数据基本一致。
Fig.7Thetestingprocessofconductivityforasinglemacromolecule4聚合物单链的导电性能研究应用ATM研究单链导电高分子的导电性是AFM应用的最新进展之一。
它首先要求AFM的基底和针尖都必须为导体,因而需要对原子力显微镜的针尖镀金并采用了金质基底。
让高分子极稀溶液在AFM针尖下流过,设置针尖与基底之间距离稍大于单链导电高分子颗粒直径,在其间施加一定电势,当导电高分子颗粒随溶液流到针尖与基底之间时,体系由于电荷的诱导作用会产生一个微小的电流,其过程见图7。
这种诱导作用也可使导电高分子颗粒变形,并最终吸附在基底和针尖之间。
此时可以通过改变加电时间或电流方向来考察单链导电高分子的电性能。
Fig.8Modelillustrationoftip-geometryeffect5原子力显微镜的针尖效应目前,不少研究发现AFM在物质表面宽度测量时数值偏大,称之为“扩展效应”。
这种误差来源于针尖边壁同样品的相互作用(如图8所示),以及悬臂受力变形32,33。
另外,Li等人34也发现某些AFM图象的失真原因在于针尖受到污染。
Kathryn等人32和Zenhausern等人33分别给出了校正边壁作用的方法。
他们的模型互为补充。
Kathryn等人的模型假定针尖半径RT小于样品颗粒半径RP,校正公式比较复杂,应用范围为:
222屈小中史金熹高RPRTK-1K+1
(1)其中K=1+tan2(90-)1/2,为针尖斜面夹角。
此时可得到校正公式:
RP=W2+4h28h-RT
(2)RP=W-C1hC3-RT(3)其中测量宽度W=C1(h-RP)+C2RP+C3RT,h为胶粒的垂直高度,C1、C2、C3为常数。
式
(2)用于只有针尖顶端球形部分和样品颗粒有相互作用的情况,式(3)用于针尖边壁斜面与样品有相互作用的情况。
作者应用该方法修正了PS乳胶粒的直径数据。
Zenhausern等人推导了RT大于RP的情况,几何模型及所得公式非常简单:
W=4(RTRP)1/2(4)Chen等人17已将这一方法应用在单链PMMA颗粒尺寸的校正,与计算值很好地相符。
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