无铅压电陶瓷.pdf
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无铅压电陶瓷的陶瓷体系及制备摘要摘要随着人们环保意识的增强,无铅压电陶瓷材料的研究和应用已日益引起人们的关注。
本文主要介绍作者阅读相关论文文献后,对无铅压电陶瓷的应用及制备技术的总结。
关键词关键词压电陶瓷、无铅、陶瓷体系、制备00引言引言压电陶瓷在信息、航天、激光和生物等诸多高新科技领域应用甚广,这些应用主要是与这类材料具有稳定的化学特性、优异的物理性能、易于制备成各种形状和具有任意极化方向的特性紧密相连。
目前使用的压电陶瓷材料主要是铅基压电陶瓷,但铅基压电陶瓷中的PbO含量约占原料总量的70%,铅基压电材料在生产、使用及废弃后处理过程中都会给人类及生态环境带来严重危害,溶解在酸雨中的铅,可以通过水和动植物而直接或间接的入侵人体,铅主要影响人体的神经系统。
因此研发新型环境友好的压电陶瓷材料已经成为世界发达国家研发的热点材料之一。
近几年,无铅压电陶瓷的研究开发和应用研究有很大进展,但无铅压电陶瓷的性能比传统PZT系铅基压电陶瓷还存在较大差距,尤其在器件应用上最为明显。
因此,根据无铅压电陶瓷目前的性能,对照含铅压电陶瓷的应用领域,开发无铅压电陶瓷材料的器件应用是一个具有重大现实意义的研究课题。
11无铅压电陶瓷的陶瓷体系无铅压电陶瓷的陶瓷体系主要的无铅压电陶瓷体系有钛酸钡、钛酸铋钠、铋层状结构及铌酸盐基压电陶瓷(包括钙钛矿结构的碱金属铌酸盐和钨青铜结构铌酸盐)。
铌酸盐钨青铜结构化合物陶瓷在成分和构造上的差别对它的铁电性能有重要影响,具有钙钛矿结构的碱金属铌酸盐陶瓷体系和钛酸铋钠陶瓷体系是人们关注的热点。
无铅压电陶瓷中出现了众多的具有实用前景的陶瓷体系,但是与铅基压电陶瓷相比,性能上还是有很大的差距,主要体现在无铅压电陶瓷的压电常数偏低,居里温度范围不合适。
1.1以碱金属铌酸盐为基的陶瓷体系碱金属铌酸盐,即NaNbO3、KNbO3、LiNbo3等ABO3型化合物。
这类化合物晶体的压电性较大,在早期主要是作为光电材料受到重视。
铌酸钾钠为具有较高的居里温度(Tc=415)的复合钙钛矿结构陶瓷;钽酸锂为类钛铁矿结构,具有更高的居里温度(Tc=615)。
两者按照一定的比例混合,使用传统陶瓷制备方法烧结,能获得压电常数d33为230pC/N的多晶陶瓷。
如果使用活性模板法制备高织构的陶瓷,并掺杂少量Sb改性,能获得压电常数d33高达416pC/N的织构陶瓷。
下表给出了该铌酸盐织构陶瓷与商用的锆钛酸铅陶瓷的性能比较。
从表中可以看出,铌酸盐织构陶瓷的压电性能几乎能与商用的锆钛酸铅压电陶瓷相匹敌。
但是由于制备织构陶瓷所需要的活性模板法过程复杂,导致成本较高,因此距离大规模的投入生产还有一定的距离。
1.2以钛酸铋钠为基的二元或多元陶瓷体系钛酸铋钠OTiNaBi35.05.0(BNT)具有铁电性强(室温剩余极化强度Pr=38c/cm2),压电系数大,介电常数小,声学性能好等优良特性,且烧结温度低,被认为是最具有吸引力的无铅压电陶瓷材料体系之一。
然而BNT陶瓷的矫顽场高(Ec=73KV/cm),在铁电相区的电导率高,导致极化困难,不易得到高的压电性能。
近年来的一些研究认为,BNT基无铅压电陶瓷A位复合离子25.05.0BiNa离子尤其是Bi3离子是该系陶瓷铁电性强的主要原因。
A位Bi3的含量对陶瓷的居里温度、机电耦合系数、机械品质因数、剩余极化强度以及矫顽场强度等铁电压电特性有重大影响。
目前对BNT基无铅压电陶瓷的研究与开发主要集中在对A、B位置的取代改性上,其中通过添加另外一种或多种陶瓷体系,寻求二元或多元体系的准同型相界,以获得较好的压电性能是最重要而且最有效的途径之一。
其中压电、介电和铁电性质都较好的BNT基二元或多元陶瓷体系见下表。
钛酸铋钠基无铅压电陶瓷在最近的几十年里面得到了比较广泛的研究,有一些学者已经尝试着将其做成压电元件,并与锆钛酸铅压电陶瓷元件相比较,虽然在性能上与锆钛酸铅陶瓷相比还有一定的差距,但实验结果表明,在进一步优化设计的条件下,使用无铅压电陶瓷制备具有实用意义的压电陶瓷器件是可能的。
除了上述的两种钙钛矿结构的压电陶瓷外,具有各向异性结构的铋层状陶瓷体系在也受到了一定的关注。
其优势在于居里温度高(Tc大于500),介电常数低,机械品质因数高,老化性能好,烧结温度较低等,适于制作高温高频工作条件下的压电器件。
主要的缺点在于压电常数d33值太低。
由于其具有层片状的特殊结构,人们研究了热压法,活性模板法,以及放电等离子SPS烧结制备铋层状陶瓷,期望获得较好的电学性能。
22无铅压电陶瓷的制备无铅压电陶瓷的制备对于无铅压电陶瓷来说,采用传统的陶瓷制备方法已经难以得到高性陶瓷瓷。
目前研究者主要致力于两个方面:
一是研究软溶液制备技术;二是研究晶粒取向技术。
2.1软溶液制备技术软溶液制备技术(例如水热法、溶胶一凝胶法以及共沉淀法等)由于耗能小、污染少和可形成不同形貌粉体等特点,己成为制备纳米粉体的重要手段。
2.2晶粒取向技术通过工艺控制,使晶粒择优取向,使陶瓷的性能呈现出明显的各向异性,从而在单方向上获得接近于单晶的性能,这是获得高性能压电陶瓷的又一重要途径。
制备织构化陶瓷的基础是晶粒的各向异性生长。
所以,具有织构的陶瓷各向异性显著。
新型织构陶瓷的制备方法是通过热处理、模板晶粒生长,外加磁场等手段来实现的。
2.2.1热处理法热锻、热压、热轧和超塑性变形均属于热处理技术。
其中,热锻法改性效果最明显。
日本学者TadashiTakenaka等用热锻法制备了织构化的OTiBi1244陶瓷,其取向度达到了95%。
但是,此项技术主要应用在秘层状结构以及钨青铜结构等各向异性明显的压电陶瓷的织构化方面,而对钙钦矿结构的陶瓷的织构化则尚未见报道。
2.2.2模板生长法模板晶粒生长技术(TGG)和反应模板晶粒生长技术(RTGG)是另一类很重要的制备构化压电陶瓷的方法,这种技术不仅局限于铋层状结构,而且可应用在钙钦矿结构和钨青铜结构压电陶瓷中。
T.Takeuchi等人以片状OTiBi1244为模板,用流延法和挤塑法制备出了织构化的OTiBiCa1544陶瓷,压电性能提高23倍。
Yilmaz等分别用TGG方法(以OTiSr3为模板)和RTGG方法(以OTiBi1244为模板)成功地得到了BNT压电陶瓷材料,织构程度分别达到90%和80%。
ToshioKimura和ToruTakahashi等人利用OTiBi1244作为模板粒子使BNT和BNT-BT陶瓷织构化,得到了很好的效果。
DavidL.West以OTiBi1244为模板,也通过织构化得到了高性能的压电陶瓷。
2.2.3直流恒强磁场法强磁场法最先用于冶金材料的加工方面,现在正在逐步运用于超导、高分子、压电陶瓷等方面。
强磁场在材料制备过程中起着显著的取向作用,并且对材料相变、凝固等过程中具有确定的影响。
施加直流恒强磁场的研究范围主要是针对各向异性显著的锡层结构和钨青铜结构的陶瓷,对钙钦矿结构的无铅压电陶瓷还未见报道。
2003年,日本学者A.Makiya等人成功把强磁场运用于铋层结构压电陶瓷OTiBi1244并获得了在hk0面的取向度达到90%以上。
2005年WeiwuChen等人也研究成功织构化的OTiBi1244陶瓷,取得了很好的效果。
2006年,WeiwuChen在10T强磁场下又成功制备出钨青铜结构的ONbBaSr625.05.0陶瓷,陶瓷的压电性能得到近一步的改善。
2007年,日本研究者MasahikoKirmura在12T强磁场的作用下,用流延法在a(b)轴方向上将OTiBiCa1544陶瓷织构化,其取向度高达82%,并且,经过织构后的OTiBiCa1544陶瓷的机电藕合系数大于50%,机械品质因素大于2000,居里温度在800左右。
特别适用于大功率换能器。
结束语无铅压电陶瓷的研发是当前电子陶瓷材料领域的研究热点之一,虽然总体上讲无铅压电陶瓷的研究和开发已经取得了很大的进步,但是与铅基压电陶瓷相比,在性能上还存在一定的差距。
而对于无铅压电陶瓷产业的开发,从世界范围内来看,日本仍然走在世界的前列,我国和欧美等一些发达国家也开始逐年加大了对无铅陶瓷产业的投入,以促进人类社会的可持续发展。
参考文献:
参考文献:
1郝俊杰,李龙土等.无铅压电陶瓷材料研究现状,硅酸盐学报,2004.234
(2)2周东祥,黎慧.无铅压电陶瓷材料的研究进展.功能材料信息,20074(4)3彭春娥,李敬锋.无铅压电陶瓷材料的应用及研究进展.新材料产业,2005.34尹奇异,廖运文等.无铅压电陶瓷的器件应用分析,压电与声光,2006.45肖定全,赁敦敏,朱建国等.钛酸铋钠锂钡锶钙系无铅压电陶瓷.中国专利:
CN1541978,2004-11-03.6肖定全,赁敦敏,朱建国等.具有高压电性能的无铅压电陶瓷.中国专利:
CN1541980,2004-11-03.
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