金属耐蚀材料第六讲奥氏体不锈钢.pdf
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专题讲座金属耐蚀材料第六讲奥氏体不锈钢徐增华(上海材料研究所,上海200437)中图分类号:
TG174.2+2/TG142.7文献标识码:
B文章编号:
10052748X(2001)06202752041奥氏体不锈钢的化学组成及种类奥氏体不锈钢是铬、镍等元素在2Fe中形成的间隙固溶体,为了使铬镍钢保持完全奥氏体组织,钢中的镍含量应不少于下列经验公式的数值Ni(%)=1.1(Cr+Mo+1.5Si+1.5Nb)-0.5Mn-30C-8.2钢中加钛和铌是为防止晶间腐蚀,加钼可提高Cr2Ni不锈钢在硫酸及氯化物中的腐蚀性能。
由于钼是形成铁素体的元素,为了使钢保持纯奥氏体组织,需相应地提高钢的含镍量。
奥氏体不锈钢按其组成可分为Cr2Ni系奥氏体不锈钢和Cr2Mn2N系(含Cr2Mn2Ni2N)奥氏体不锈钢。
Cr2Ni系奥氏体不锈钢按Cr、Ni的含量又可分为三组:
即1828型:
如304不锈钢;18212型:
如316不锈钢;20225型:
如Sandvik2RK65,AL26X,904L等。
镍铬奥氏体中的镍,用锰和氮部分或全部取代之,即组成Cr2Mn2N或Cr2Mn2Ni2N系奥氏体不锈钢。
中国不锈钢腐蚀手册中列出了上述各组奥氏体不锈钢种的化学成分。
这些钢的主要特点是,在室温下具有无磁性的奥氏体组织,钢的屈强比低,塑性好,焊接性能良好,易于冶炼及铸锻热成形;其成分特点是含有较高的铬(18%)、镍(8%25%)及其它提高耐蚀性的元素(如钼、铜、硅、铌、钛等)。
因此,奥氏体类不锈钢不但有良好的耐蚀性,而且还有良好的力学性能和工艺性能,从而在机械设备上获得了广泛的应用。
2奥氏体不锈钢的工艺性能2.1焊接性能奥氏体不锈钢与其它各类不锈钢相比,有着较好的焊接性能,对氢脆也不敏感,可用各种焊接方法顺利地对工件进行焊接或补焊。
工件在焊前无需预热,若无特殊要求,焊后也可不进行热处理。
奥氏体不锈钢在焊接工艺上应注意焊缝金属的热裂纹。
在焊接热影响区的晶界上析出铬的碳化物以及焊接残余应力。
对于热裂纹,可采用含适量铁素体的不锈钢焊条焊接,能取得良好的效果。
对于要接触易产生局部腐蚀的介质的工件,焊后应尽可能地进行热处理,以防发生晶间腐蚀、应力腐蚀开裂和其它局部腐蚀。
2.2铸造性能奥氏体不锈钢的铸造性能比马氏体和铁素体不锈钢好。
这类钢中的1828型钢的铸造收缩率一般为2%2.5%;18212Mo型钢的铸造收缩率一般约为2.8%左右。
在这类钢中,含钛的奥氏体不锈钢,其铸造性能比不含钛者要差,易使铸件产生夹杂,冷隔等铸造缺陷。
含氮的奥氏体不锈钢(如ZGCr18Mn8Ni4N)铸造时气孔敏感性较大,在冶炼、铸造工艺上都必须采取防护措施,严格烘烤炉料,采用干型,并严格控制出钢温度和浇注温度等。
合金元素(如铬、镍、钼、铜等)含量高的奥氏体不锈钢(如ZG1Cr24Ni20Mo2Cu3)在铸造时,铸件(特别是形状较复杂的厚大铸件,以及长管状铸件)易产生裂纹,严重者甚至出现开裂。
因此,必须在铸造工艺、冶炼工艺上采取特别的措施。
2.3锻造性能奥氏体不锈钢的锻造工艺比较复杂,尤其是合金元素(特别是钼或硅元素)含量高的奥氏体不锈钢更为复杂。
因其热导率低、膨胀系数大,锻造加热需缓慢进行,否则工件内外温差大,会产生裂纹。
这类钢的加工硬化效应很大,锻造时形变阻力很大,使锻造困难。
这种阻力随温度的升高而降低。
所以,在不致同时引起对塑性有害的铁素体(相)析出的情况下,应适当的提高加热温度。
572第22卷第6期2001年6月腐蚀与防护CORROSION&PROTECTIONVol.22No.6June20011994-2008ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http:
/通常,奥氏体不锈钢所采用的锻造工艺是:
始锻温度11501200,终锻温度为825950。
对含钼和硅较高的1828型钢,其锻造的最高温度不应超过1150,终锻温度不能低于925。
奥氏体不锈钢中,即使存在少量铁素体,也将给锻造带来困难,铁素体小岛处,容易产生裂纹。
2.4切削性能奥氏体不锈钢的切削性能较差,切削加工时,加工硬化倾向大,即使不太大的变形也会引起金属强烈硬化。
此外,由于这类钢韧性高,切削加工时易产生粘刀现象以及形成长切屑,使加工条件变坏。
因此加工这类钢需采用小的进刀量。
3奥氏体不锈钢的热处理奥氏体不锈钢的热处理有三种形式:
固溶热处理、稳定化热处理、消除应力热处理。
3.1固溶热处理这是奥氏体不锈钢主要的热处理形式,就是将钢加热到10001100的高温,经保温后使碳化物、相等分解、固溶,可以得到成分均匀的单一的奥氏体组织,然后水淬,使高温的稳定奥氏体一直保持到常温,称为固溶热处理。
这种处理的铬镍奥氏体不锈钢,其硬度最低,韧性、塑性最高,耐蚀性能最好,是最佳的使用状态。
固溶处理温度的选择随钢含碳量而异,对于含碳量较高的钢以及含有提高相存在上限温度的元素(如钼、硅等)的钢,其固溶处理的温度相应提高,以保证碳化物及相的充分固溶。
但要注意,固溶处理的温度不宜过高,以免因温度过高而使钢中析出铁素体,将影响钢的有关性能。
3.2稳定化处理这种热处理主要是针对含钛、铌等元素稳定化的钢而言。
尽管钛或铌加入1828钢中能与其中的碳形成TiC或NbC,但加热到高温进行固溶处理时,这些碳化物将部分甚至大部分分解并固溶于基体中,奥氏体中溶进了大量的碳,在以后的450800区间若经受如焊接之类加热时,由于Ti、Nb的扩散比Cr困难,形成Cr23C6比TiC或NbC容易,所以形成的碳化物仍以Cr23C6为主,析出铬的碳化物。
因此,为了使稳定化元素首先与固溶的碳结合,可进行稳定化处理。
所谓稳定化处理就是经固溶处理之后,进行850950加热,保温后水(油)冷或空冷。
稳定化处理视不同的钢种而异。
1Cr18Ni9Ti钢的稳定化处理工艺可为860880,保温26h,空冷。
3.3消除应力热处理消除应力热处理的主要目的是为了消除奥氏体不锈钢经冷加工、焊接、热处理后残存的内应力,以消除工件对应力腐蚀开裂的敏感性。
这种热处理的加热温度一般在870以上。
对于不含钛或铌的钢,加热后应快速冷却。
以防析出碳化铬及其所导致的晶间腐蚀。
对于含钛和铌的钢,可与稳定化热处理一并进行,不再另行处理。
4奥氏体不锈钢的耐腐蚀性能4.1耐全面腐蚀性能铬镍奥氏体不锈钢的最重要和最可贵的特性,是在许多介质中具有优良的耐全面腐蚀性能。
一般1828型铬镍奥氏体不锈钢对氧化性介质,如大气、稀的和中等浓度的硝酸以及浓硫酸等是耐蚀的。
在较弱的有机酸、柠檬酸、硬脂酸、硼酸、苦味酸、乳酸等以及果汁和酚中,腐蚀率非常小。
在任何浓度的醋酸中都稳定,唯有在沸腾冰醋酸中不耐蚀。
在还原性的亚硫酸中有显著的腐蚀现象,在磷酸中室温时是稳定的。
1828钢在氢氧化钠和氢氧化钾溶液中在相当宽的浓度和温度范围内,其耐全面腐蚀性能都是相当好的(图1)。
图10Cr19Ni9和0Cr17Ni122Mo2不锈钢在NaOH中的等腐蚀曲线图在腐蚀发生于过钝化区的强氧化性条件下,如沸腾的浓硝酸(65%)中,1828型铬镍奥氏体不锈钢是不耐腐蚀的。
此时,含高硅的铬镍奥氏体不锈钢具有良好的耐蚀性能。
如我国研制的672徐增华:
金属耐蚀材料第六讲奥氏体不锈钢1994-2008ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http:
/00Cr20Ni24Si4Ti,日本的NARSNI钢(00Cr18Ni14Si4)和前苏联的794钢(00Cr18Ni20Si6)等。
含钼的奥氏体不锈钢在有机酸和某些还原性酸中有着良好的耐蚀性能,含钼、铜、硅的奥氏体不锈钢在硫酸介质中有更好的耐蚀性(图2)。
如:
0Cr23Ni28Mo3Cu3Ti,ZG1Cr24Ni20Mo2Cu3钢等,被广泛用于制作化学工业中接触硫酸的通用机械设备如泵、阀门等。
图2室温下含钼奥氏体不锈钢在不同浓度(未除氧)的硫酸中的腐蚀率Cr2Mn2N系不锈钢在氧化性酸中比1828钢的耐蚀性差,但在还原性有机酸(如醋酸、草酸、蚁酸等)中,却具有较好的耐蚀性。
4.2耐晶间腐蚀性能奥氏体不锈钢在焊接和热处理过程中,其所含杂质如C、N、P和Si等的化合物和沉淀相会在晶界析出和偏析,使钢在弱氧化性介质中可能遭受晶间腐蚀,这种局部腐蚀使不锈钢失去了机械强度,导致结构或设备的损坏,危害性很大。
晶间腐蚀可用贫铬理论来解释:
由于在晶界析出富铬碳化物(Cr23C6等),造成晶界附近贫铬区,使其铬含量低于12%。
在钢与介质共同决定的腐蚀电位下,凡是晶界区物质的溶解电流密度远大于晶粒本体的溶解电流密度,均可能产生晶间腐蚀。
奥氏体不锈钢晶间腐蚀敏感性随含碳量的增多而增大,当钢中含碳量在0.03%以下的,对晶间腐蚀就不太敏感,因此,超低碳的奥氏体不锈钢,例如ZG00Cr18Ni10,00Cr19Ni11及00Cr17Ni14Mo2等钢具有较好的抗晶间腐蚀性能。
含有足够量稳定化元素(Ti或Nb)的奥氏体不锈钢抗晶间腐蚀能力比不含稳定化元素的钢高,有良好的耐晶间腐蚀性能。
当以钛稳定化的1828Ti奥氏体不锈钢所存在的碳化钛(TiC),在某些强氧化性酸中(如浓硝酸)可能被腐蚀时,宜采用以铌稳定化的不锈钢,如0Cr18Ni11Nb,347钢等,最好采用超低碳的奥氏体不锈钢,如ZG00Cr18Ni10和00Cr19Ni11等。
需指出的是,含钼的超低碳铬镍奥氏体不锈钢在强氧化性介质中,即使非敏化状态,也可能发生晶间腐蚀。
这可能与某些杂质元素(如P、Si等)在晶界上的偏析以及超显微的相存在有关。
节镍的Cr2Mn2Ni2N钢(如ZG1Cr18Mn8Ni4N)虽有晶间腐蚀倾向,但并不比未经稳定化的1828铬镍奥氏体钢严重,且在相同的腐蚀率下,其所允许的极限含碳量要比1828钢高得多。
因此完全可以代替1Cr18Ni9或部分代替1Cr18Ni9Ti钢,用以生产制造在腐蚀性不太强的介质中使用的铸件、锻件及焊接件。
4.3耐点蚀与缝隙腐蚀性能点蚀又称小孔腐蚀,经常发生在表面有钝化膜或保护膜的金属上。
缝隙腐蚀是发生在金属或金属与非金属之间构成的狭窄的隙缝内,隙缝内有关物质的移动受到了阻碍,形成浓差电池而产生的局部腐蚀。
这两种腐蚀形成的共同之处在于;都发生在有钝化膜的金属上。
腐蚀先在某一点发生,使钝化膜破坏,呈活化态,发生阳极溶解;而其周围钝化膜处于钝态,这样就形成了活性2钝性腐蚀电池,由于阳极面积比阴极面积小得多,阳极电流密度很大,所以腐蚀向深处发展。
这两种腐蚀形式都给生产设备的正常运行造成严重故障隐患。
大量实验证明,提高不锈钢耐点蚀和缝隙腐蚀性能最有效的元素是铬、钼和氮;其次是镍、锰、铜、铼、硅、矾,而碳、铌、钛、铈等是有害的。
因此含Mo的Cr2Ni2Mo奥氏体不锈钢比不含Mo的有着更好的耐点蚀和缝隙腐蚀性能。
例如0Cr18Ni9、0Cr17Ni12Mo2及0Cr19Ni13Mo3三种奥氏体不锈钢,它们的耐点蚀和缝隙腐蚀性能按0Cr19Ni90Cr17Ni12Mo20Cr19Ni13Mo3顺序增高。
由于海洋开发工程、海水利用及石油化工的发展需要,目前国内外已研制出一批较为成熟的耐点腐蚀和耐缝隙腐蚀的奥氏体不锈钢(如表1所示)。
4.4耐应力腐蚀开裂性能奥氏体不锈钢的一个严重缺点就是对应力腐蚀772徐增华:
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/表1各国部分耐点腐蚀和缝隙腐蚀奥氏体不锈钢类别钢号代号Cr2Ni2Mo00Cr18Ni24Mo52RN65型钢0Cr22Ni26Mo5TiNAR20225MoTi0Cr20Ni24Mo66X00Cr21Ni25Mo5NbJS700Cr25Ni25Mo20Cr20Ni30Mo2Nb00Cr20Ni33Mo2Cu3NbCarpenter20cb2300Cr25Ni35Mo3Cu4TiGH112Cr2Ni2Mo2N00Cr18Ni19Mo7N型钢00Cr25Ni13MoNYUS17000Cr21Ni12Mo2NNAS124LCr2Mn2Ni2Mo2NCr22Ni13Mn5Mo2NbVN型钢1Cr20Ni6Mn8Mo2NAllegheny216开裂非常敏感,铬镍奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂事故占其整个湿态腐蚀事故的首位(40%60%)。
所谓应力腐蚀开裂,就是不锈钢在特定的腐蚀介质中和在静拉伸应力(包括外加应力和内部残余应力)作用下所出现的低于强度极限的脆性开裂现象。
引起应力腐蚀开裂的介质环境很多,有氯化物、硫化物苛性碱等。
氯化物的浓度和温度不仅影响到奥氏体不锈钢的应力腐蚀断裂时间,而且也影响到腐蚀断裂过程的性质,一般认为,随着浓度和温度的升高,钢的应力腐蚀断裂敏感性增大,寿命缩短,但MgCl2浓度高于42%,全面腐蚀率逐渐增加,破断时间反而延长。
应力腐蚀断裂的必要条件之一是存在拉应力的作用。
一般规律是应力()越大,断裂时间(tc)越短,存在下列关系:
logtf=C1+C2式中C1、C2是与试验温度等条件有关的系数。
腐蚀电位或外加电位对腐蚀破裂有很大影响,奥氏体不锈钢发生应力腐蚀断裂时,其腐蚀电位将处于下列三个电位区间:
非活性态活性态过渡区;活性态钝态过渡区;钝态过钝化态过渡区。
同时还存在临界应力腐蚀电位值,低于它,在一定条件下,基本上不产生应力腐蚀断裂。
大量试验和实际使用表明,无论是在氯化物溶液中,还是在含微量氯离子和氧的热水及高温水中,或是在苛性碱介质中,对奥氏体不锈钢来说,镍对其提高耐应力腐蚀开裂性能的作用非常大(图3)。
因此含镍量高的奥氏体不锈钢,其抗应力腐蚀开裂的性能比含镍量低的钢更强。
常用奥氏体不锈钢抗应力腐蚀开裂能力的强弱顺序大致如下:
1Cr17Mn6Ni5N0Cr18Ni900Cr19Ni110Cr17Ni12Mo200Cr17Ni14Mo20Cr25Ni20。
图3镍含量对18%20%Cr不锈钢在154沸腾氯化镁溶液中应力腐蚀开裂敏感性的影响针对1828型铬镍奥氏体不锈钢对应力腐蚀开裂敏感的缺点,近年来各国已开发了一些改型的耐应力腐蚀开裂的新钢种:
309(2Cr23Ni13),310(2Cr25Ni20),314(2Cr25Ni20Si2),Carpenter20(0Cr20Ni29Mo2Cu3),SCR22(1Cr18Ni14Si2Ti),Uranus2SD(00Cr18Ni14Si4Mo2Cu),SCR23(00Cr25Ni26Si2V2),NAS2126(0Cr18Ni13Si3Cu),YUS210A(0Cr16Ni13Si4Cu),Uranus2S(00Cr18Ni14Si4),2RK65(00Cr20Ni25Mo4Cu),等。
含氟涂料及其在上海南浦大桥的应用上海汇馥有机硅科技有限公司开发出大桥斜拉钢索聚乙烯套管防护用的WB99型含氟涂料。
聚乙烯属非极性高分子材料,表面张力小,接触角大,结晶度高,化学稳定性能好,传统涂料不能充分湿润聚乙烯基材表面,附着性能差。
为此,该公司还开发出NP20001型专用清洗剂和W0621型专用处理剂。
NP20001型专用清洗剂可清除聚乙烯基材表面粘附的灰尘、污垢。
W0621型专用处理剂中的硅氟烷与聚乙烯基材表面的基团形成氢键和氧化硅乙烯共价键,通过相互缩合、齐聚形成网状结构的涂膜,该涂膜与聚乙烯基材表面具有优良的附着力,该涂膜与WB99型含氟涂料也有着优良的层间附着力。
WB99型含氟涂料于2000年11月用于上海南浦大桥斜拉钢索聚乙烯防护套管(建于1998年)外涂装。
(王塘)872徐增华:
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