熔盐介质中制备镁橄榄石轻质材料的机理.pdf
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第31卷第1期硅酸盐通报Vol31No12012年2月BULLETINOFTHECHINESECERAMICSOCIETYFebruary,2012熔盐介质中制备镁橄榄石轻质材料的机理丁军,邓承继,祝洪喜,员文杰,李君(武汉科技大学耐火材料与高温陶瓷国家重点实验室培育基地,武汉430081)摘要:
以天然镁橄榄石和复合熔盐Na2CO3+NaCl为原料,经过9001200反应烧结10h以及蒸馏水溶解熔盐处理等过程,获得具有小尺寸气孔、较高强度的镁橄榄石轻质材料。
采用X射线衍射(XRD)分析物相组成及变化,扫描电子显微镜(SEM)观察材料的显微结构包括气孔大小及分布情况。
结果表明:
反应制备的烧结体在由原始Na2CO3-NaCl组成熔盐体系中,随着混合盐加入量的减少,经洗盐处理后的试样耐压强度增加,体积密度相应增加,而显气孔率减少;试样制备过程主要是盐熔化后,经过水溶解处理后,其占据的空间将形成气孔,而熔盐体系中Na2CO3会分解,CO2从烧结试样中逸出,从而烧结体中也形成了孔隙;混合盐与天然镁橄榄石中含铁杂质反应,生成可溶于水的化合物,在水处理阶段移出烧结体外。
关键词:
熔盐;镁橄榄石;轻质材料中图分类号:
TQ175文献标识码:
A文章编号:
1001-1625(2012)01-0123-05PreparationMechanismofLightweightForsteriteMaterialsinMoltenSaltMedia基金项目:
国家973计划前期研究专项(No2009CB626605);国家自然科学基金(No51074118)作者简介:
丁军(1982-),男,博士研究生主要从事新型耐火材料方面的研究E-mail:
dingjun8412163comDINGJun,DENGCheng-ji,ZHUHong-xi,YUANWen-jie,LIJun(TheStateKeyLaboratoryBreedingBaseofRefractoriesandCeramics,WuhanUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430081,China)Abstract:
High-strengthlightweightmaterialswithsmall-sizeporeswerepreparedusingnaturalmagnesiumforsteriteandcompositeNa2CO3+NaClmoltensaltasrawmaterialThespecimensweretreatedat900-1200for10h,andthendissolvedindistilledwaterThephasecompositionandchangeweredeterminedbyX-raydiffractionanalysis(XRD),andporesizeanddistributionofmicrostructureofproductswereobservedbyscanningelectronmicroscope(SEM)TheresultsshowedthatthesinteredbodywaspreparedbythecompositionoftheoriginalNa2CO3-NaClmoltensalt,withtheadditionofmixedsaltreduction,thecompressivestrengthandbulkdensityofdistilledwatertreatedsampleswereincreased,buttheporosityofsampleswerereducedThespaceofsinteredmaterialswereoccupiedbymoltensalt,afterwater-soluble,itsoccupiedspaceformedpores,Na2CO3wasalsobrokendowninthemoltensaltsystem,CO2escapedfromthesinteredsamples,sothatthesameporouswereformedThenatriumelementofmixedsaltandnaturalpartofforsteriteimpuritiesreacted,andthewater-solublecompoundswasdissolvedinwater,thengettingoutofthesinteringbodyKeywords:
mltensalt;forsterite;lightweight1引言在碱性耐火材料中,镁橄榄石熔点高,不水化,化学和矿物稳定性好,与大多数碱性耐火材料相比具有良124研究快报硅酸盐通报第31卷好的相容性,导热率低(是纯氧化镁的1/31/4)。
因此,利用镁橄榄石制备高温隔热耐火材料是比较理想的1。
而现已开发的镁撖榄石砖的主要性能2:
耐火度l750,高温荷重熔化点1400,高温耐压强度35MPa;而用于生产耐火砖的镁橄榄石精矿,其技术要求应符合以下条件3,4:
MgOSiO2(质量比)不小于12;Fe2O3含量不大于6%;CaO不大于15%。
基于较低品质的镁橄榄石原料,达不到做耐火砖制品的要求,故利用这种低品质的镁橄榄石原料制备轻质材料是个比较好的选择。
大多制备轻质材料采用较传统的方法,如泡沫法、化学法等,而本试验采用熔盐作为介质,同样能制备出轻质材料,而且试样经过后续处理,收集到的盐,可以重复利用。
本工作针对宜昌部分天然镁橄榄石中高Fe2O3(6%)和低MgO(40%)含量,研究开发出新型轻质隔热材料,达到低品位镁橄榄石原料综合利用的目的。
本文以熔盐为介质,研究在Na2CO3-NaCl介质中、在适合温度下多孔材料的烧结过程,简要探讨烧结过程中气孔的形成和分析产生气孔的原因。
2实验原料为湖北宜昌镁橄榄石(M2S)细粉(0074mm)、NaCl(分析纯,995%,天津市广成化学试剂有限公司)和Na2CO3(分析纯,998%,天津东丽区泰兰德化学试剂厂)。
主要原料的化学组成见表1。
表1湖北宜昌镁橄榄石化学组成Tab1ChemicalcompositionsofforsteriteYichang,Hubei/wt%SampleSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOILM2S45012578681553827383按表2设计配比进行配料,并置于行星式球磨机内混合,混合时间为05h。
混合料经干燥、造粒后,进行干压成型,然后进行烧成,烧成温度在9001100之间,保温10h,最后用煮沸的蒸馏水洗涤烧成的试样,将易溶于水的物质溶出。
烧后试样用阿基米德排水法测定显气孔率和体积密度,用XRD分析物相组成,用SEM分析断面的显微结构。
表2试样配比Tab2SampleratioNoM2SNa2CO3NaCl(mixtureratio)1#1112#2113#4113结果与讨论31试样的物理性能由图1可见:
2#试样烧后未经蒸馏水处理,它的显气孔率随温度升高而增加,相应的体积密度则下降;而图2显示试样在不同的温度下烧成,然后经蒸馏水处理后,体积密度均小于10gcm-3,而试样的显气孔率则在65%70%之间,由于烧成后的试样中有部分物质易溶于水而被溶出,所以在不同温度下经蒸馏水处理后试样的体积密度和显气孔率表现出一定的波动性。
图3为3#试样未经蒸馏水处理后体积密度和显气孔率随温度变化的曲线图,由图3可知,试样的体积密度均大于10gcm-3,显气孔率则小于50%,在950时,由于盐的熔化加剧,Na2CO3分解加快,使得显气孔率微小增大。
但随着温度的升高,试样的体积密度曲线呈现整体下降的趋势,而显气孔率的曲线相应上升;图4为试样经过蒸馏水处理后的体积密度和显气孔率的曲线图,由图4可知,试样的体积密度随温度的升高而升高,而显气孔率呈现相应降低的趋势。
第1期丁军等:
熔盐介质中制备镁橄榄石轻质材料的机理125图1热处理温度对2#烧成试样未经蒸馏水处理后体积密度和显气孔率的影响Fig1Effectsofheattreatmenttemperaturesonbulkdensityandporosityof2#sinteringspecimenwithoutdistilledwatertreated图2热处理温度对2#烧成试样经蒸馏水处理后体积密度和显气孔率的影响Fig2Effectsofheattreatmenttemperaturesonbulkdensityandporosityof2#sinteringspecimenwithdistilledwatertreated图3热处理温度对3#烧成试样未经蒸馏水处理后体积密度和显气孔率的影响Fig3Effectsofheattreatmenttemperaturesonbulkdensityandporosityof3#sinteringspecimenwithoutdistilledwatertreated图4热处理温度对3#烧成试样经蒸馏水处理后体积密度和显气孔率的影响Fig4Effectsofheattreatmenttemperaturesonbulkdensityandporosityof3#sinteringspecimenwithdistilledwatertreated图5为三种配方试样在不同温度下烧成经蒸馏水处理后的耐压强度曲线图,从图5中可知3#配方的试样的耐压强度明显高于其它两组配方,1#配方试样耐压强度过低,而3#配方强度比较大,是因为其盐加入量较少,从而气孔率较低,同一种配比的试样,在不同的温度烧成后,温度对3#号试样的强度影响较大,当温度达到1000时,出现了一个强度最高点,再随着温度的升高,由于盐的熔化与分解,进一步挥发与流失,加上试样收缩加剧,综合作用下强度反而降低,综合上面三种配方的结果可知,2#配方试样更适合做轻质材料。
NaCl和Na2CO3的熔点均低于900,当含杂质时熔点会下降,本实验中NaCl和Na2CO3的比例为11,根据熔融盐相图可知,两种混合盐在约650时即熔化为液态,说明在实验温度下NaCl会熔化,烧结时部分NaCl会熔化溢出烧结体外,此时NaCl占据的空间被腾出来,形成了气孔,其它部分NaCl则熔融在烧结体中;同时,Na2CO3会分解,即发生反应:
Na2CO3Na2O+CO2,CO2从试样中逸出,从而增加了试样中孔隙率。
经煮沸的蒸馏水洗盐处理后,残余的一些NaCl被溶出来,NaCl占据的空间进一步被腾出来,进而形成了更多的气孔。
由此证明经过煮沸的蒸馏水处理后,试样的气孔率会比烧结后大,体积密度比烧结后小。
在熔融盐存在的情况下,镁橄榄石中部分离子溶入熔融盐液体环境中,促进了骨架结构的烧结,其中1#配方含NaCl和Na2CO3最多,烧结后试样的气孔率最大,因镁橄榄石含量不多,不易形成骨架结构,试样膨松,体积密度最小,耐压强度最低;2#配方含NaCl和Na2CO3量居中,烧成后试样的气孔率较大,镁橄榄石含量较多,已形成骨架结构,试样较致密,体积密度较小,耐压强度比1#配方的大;3#配方NaCl和Na2CO3的含量最少,烧结后试样的气孔率最小,镁橄榄石含量最多,已形成坚固的骨架结构,试样非常致密,体积密度最126研究快报硅酸盐通报第31卷大,显气孔率最小,耐压强度最大。
图5热处理温度对三种配料烧成试样经蒸馏水处理后耐压强度的影响Fig5Effectsofheattreatmenttemperaturesoncompressivestrengthoffiredsampleswithdistilledwatertreated图62#试样各温度下蒸馏水处理后试样的XRD图谱Fig6XRDpatternsof2#specimenfiredatdifferenttemperaturesafterdistilledwatertreatment32试样的XRD物相分析下面以2#试样烧后经煮沸的蒸馏水处理后的XRD图谱为例说明,其它二组配比有类似的情况。
2#试样经煮沸的蒸馏水处理后进行XRD分析如图6所示,图6中显示主要是Mg2SiO4的衍射峰,随着温度的提高,Mg2SiO4相逐渐增多,物相趋向于纯的Mg2SiO4相;而随着温度升高Na2CO3分解越彻底,混合盐中的钠元素参与化学反应生成一些复杂的化合物,烧成后的试样中一些易溶于水的物质,如Cl、Ca和Fe等元素以离子或其它形式溶于蒸馏水中被移出试样外,而Mg2SiO4、Fe2O3和Na2Si2O5等物质不易溶解而在烧结体中残留,而部分钠离子固熔在烧结体内起到了一定的骨架支撑作用。
33试样的显微结构分析图7为2#试样在1000和1050条件下烧成经过蒸馏水处理后的断面SEM照片,其中图7a是试样在1000反应烧成的SEM照片,从图7a中可以看到试样中形成了很多大小不等的孔,大孔可能是因为Na2CO3分解放出气体而形成的,而一些小孔可能是因为NaCl等一些易溶于水的物质,经过洗盐处理后溶出试样外而形成的;图7b是试样在1050反应烧成的SEM照片,其结构与图7a试样类似,但因为烧成温度的提高,一定程度上促进了试样的烧结,从物理化学的角度讲,熔融盐的表面张力是随着温度的上升而逐渐减小的,随着温度的升高,表面张力的降低可能是由于各粒子间的距离增大,而相互间的作用力减弱,从而使得各粒子在基体中分散性更好,得到更加均匀的气孔。
图72#烧成样经蒸馏水处理后断面的SEM照片Fig7SEMimagesoffracturedsurfaceof2#specimensafterdistilledwatertreatment(a)1000;(b)1050图83#烧成样经蒸馏水处理后断面的SEM照片Fig8SEMimagesoffracturedsurfaceof3#specimensafterdistilledwatertreatment(a)1000;(b)1050图8为3#配方试样1000和1050条件下烧成经过蒸馏水处理后的断面SEM照片,图8a是试样在1000条件下反应得到的SEM照片,图8b是试样在1050条件下反应得到的SEM照片,从图8a和8b断面照片可以观察到试样中形成了较均匀的孔隙结构,图8b试样因为烧成温度略高,均匀性更好,也符合理论分析结果。
其中大的孔径约230m,小的孔径约24m,虽然也有大孔形成,但比2#配方中的大孔小,形成了较坚固的镁橄榄石骨架结构。
第1期丁军等:
熔盐介质中制备镁橄榄石轻质材料的机理1274结论
(1)在Na2CO3-NaCl组成的熔盐体系中,随着混合盐加入量的减少,经洗盐处理后的试样耐压强度增加,体积密度相应增加,而显气孔率减少,当M2SNa2CO3NaCl的比率为211时,体积密度在0910gcm-3之间,而试样的显气孔率则在65%70%之间;
(2)试样的制备过程主要是混合盐的熔化以及部分Na2CO3的分解。
在烧结过程中Na2CO3的分解,CO2气体将从烧结体中逸出,形成孔隙;而试样烧结后经过水溶解处理后,试样中的可溶物溶解于水中,其占据的空间将形成气孔;随着烧结温度的提高,气孔分布较均匀;(3)混合盐中的部分钠元素与天然镁橄榄石中部分杂质反应,生成可溶于水的化合物,在水处理阶段移出烧结体外,而剩余的钠元素则固熔在烧结体内。
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物理学家们多年前就认为宇宙间可能存在这种粒子,但一直没有发现它。
最新研究发表在ArXivorg网站上。
研究人员扫描了LHC的探测器收集到的,由高能对撞产生的碎片所发出的“非比寻常的信号”,并对数据进行了认真分析,证实了这种新粒子确为Chi_b(3P)。
这是自2009年LHC启动以来,首次发现一种全新的粒子,也是首个被证实的发现。
美国曼彻斯特大学的粒子物理学家斯蒂芬索德纳-兰波德表示,尽管发现的并非希格斯玻色子,但最新发现仍然令人兴奋。
索德纳-兰波德接受每日邮报采访时解释道,最新发现的这种粒子由一个底夸克和一个反底夸克组成。
夸克本身无法被看到,它们包含于粒子中并被强力绑在一起,最新发现证实了让粒子紧紧粘在一起的强相互作用理论的正确性,该理论也描述了原子核如何紧紧地粘在一起。
如果科学家们能通过最新粒子理解强力如何起作用,那么,就能预测宇宙间到底存在着哪种粒子。
“另外,利用所有这些不同的夸克,科学家们可以采用不同的方法让它们相互结合,并形成新的与质子一样的粒子,这些粒子接着能结合在一起形成元素。
”索德纳-兰波德说。
发现Chi_b(3P)粒子为科学家们寻找希格斯玻色子提供了关键的背景知识。
希格斯玻色子被认为是建造宇宙的基本模块,是描述粒子和力相互作用的“标准模型”理论中最后一种尚未发现的粒子。
科学家们认为,其可以解释为何宇宙万物拥有质量。
LHC的设计宗旨就是帮助科学家寻找到希格斯玻色子并创建新的“物理学体系”。
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- 介质 制备 橄榄石 材料 机理